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纳米银粉抗菌剂的合成及其应用性能评价

作者:纳米银粉; 抗菌剂; 合成; 粘合剂; 抗菌; 抗菌活性  来源:纳米银粉抗菌剂的合成及其应用性能评价  发布时间:2010/1/22 16:39:47
摘要: 采用化学还原法, 以硝酸银(AgNO3) 、过氧化氢( H2O2) 和聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 等为原料制备了纳米银粉无机抗菌剂, 然后将其加入到聚丙烯酸酯粘合剂体系中制备纳米银粉抗菌整理液, 并通过抑菌圈法对其抗菌性能进行了评价。实验结果表明, 纳米银粉抗菌剂较佳的反应条件为w( AgNO3 溶液) =5%, 活化时间为12 h, w( H2O2 溶液) =6%, w( PVP 溶液) =5%, 反应温度为40 ℃, 反应时间为3 h; 当抗菌整理液中银粉浓度为0.5 g/L时, 对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为13.1 mm, 对大肠杆菌的抑菌圈直径为13.7 mm。将抗菌试验后的试样放置6 个月后, 抑菌环仍然清晰未受细菌感染; 该纳米银粉无机抗菌剂具有优良的抗菌性能和抗菌持久性。
关键词: 纳米银粉; 抗菌剂; 合成; 粘合剂; 抗菌; 抗菌活性
0 前言
自然界中有害细菌、真菌和病毒等微生物的分布非常广泛, 并在一定条件下生长、繁殖或变异,是人类遭受感染、诱发疾病的主要原因。因此, 抗菌材料及抗菌制品的研发与应用受到世界各国的关注。与有机抗菌剂相比, 无机抗菌剂具有安全性高、耐热性好和抗菌持久等特点; 另外, 随着纳米技术的深入研究, 纳米微粒和纳米材料已成为材料科学领域的研究热点之一, 有关研究表明, 抗菌剂纳米化后, 抗菌性能会大大增强。因此, 纳米级无机抗菌剂具有很大的发展空间。
纳米银粉本身无毒、无味、对皮肤无刺激性、不分解、不变质、热稳定性好且价格便宜, 可广泛用作抗菌材料。纳米银粉作为抗菌剂, 具有特殊的性能和优良的化学品质( 如使用含纳米银粉抗菌剂的粘合剂作为织物整理液, 对化纤织物进行浸渍处理后, 不仅可使化纤织物具有很强的杀菌能力, 而且还可以改变其导电性能) ; 此外, 由于纳米银粉表面活性很高, 还可以作为有机合成中良好的催化剂, 因而已被广泛用于化工催化剂、生物医用材料和导电涂料等材料的制备。因此, 研究纳米银粉抗菌剂, 对于实际生产具有重要的意义。为此, 作者设计合成了纳米银粉抗菌剂, 然后将其加入到聚丙烯酯粘合剂体系中制备纳米银粉抗菌整理液, 并通过抑菌圈实验对其抗菌性能进行了评价。
1 实验部分
1.1 实验原料
硝酸银(AgNO3) 、硝酸(HNO3) 、氨水(NH3·H2O) ,化学纯, 西安化学试剂厂; 聚乙烯吡咯烷酮( PVP) ,化学纯, 广东西陇化工厂; 聚丙烯酸酯, 化学纯, 湖南湘中化学试剂开发中心; 30%过氧化氢(H2O2) , 化学纯, 上海桃浦化工厂; 乙醇, 分析纯, 西安化学试剂厂; 氨基改性硅油乳液, 自制; 金黄色葡萄球菌、大肠杆菌, 陕西科技大学生命与工程学院; 其它试剂均为分析纯。
织物( 经退浆、煮练、漂白和丝光的纯棉纱布) ,规格为28′/28′, 417/220, 陕西华昌印染服装有限公司。
1.2 实验制备
1.2.1 纳米银粉的制备
将10% AgNO3 溶液用HNO3 活化12 h 后, 加入适量的浓NH3·H2O 得到银氨络离子溶液, 调节pH值为9~10; 然后边搅拌边加入6% H2O2 和5% PVP的混合溶液, 搅拌均匀后, 加热至40 ℃, 反应3 h 直至无气体放出; 将反应物减压抽滤分离, 滤饼用去离子水和乙醇分别洗涤2 次后, 置于20~60 ℃烘箱中干燥2 h 即可。
1.2.2 银粉抗菌整理液的制备
按照m( 纳米银粉) ∶m( PVP) =1∶2, 添加20~30 g/L的氨基改性硅油乳液, 并加入去离子水至1 L; 然后超声分散20 min, 得银粉分散悬浮液; 最后在聚丙烯酸酯粘合剂中作粘附固定处理, 其中m( 聚丙烯酸酯粘合剂) ∶m( 纳米银粉) =5∶1。
1.3 实验仪器
66005 型超声波清洗机, 无锡超声电子设备厂;电热恒温干燥箱, 山东潍坊医药集团股份有限公司理疗器械厂。
1.4 抗菌性能测试
1.4.1 培养基
将10.0 g 蛋白胨、5.0 g NaCl、3.0 g 牛肉膏加入到1 000 mL 的去离子水中, 加热使其溶解后, 用NaOH 调节pH 值为7.0~7.2; 然后加入琼脂并加热煮沸使琼脂融化, 再加入蒸馏水至1 L; 最后分装于锥形瓶中, 置高温高压下灭菌30 min, 冷却至50 ℃后倒入培养皿中即可。
1.4.2 抗菌布样
采用两浴法对洗净的纯棉纱布进行抗菌整理工艺为: 浸渍( 银粉抗菌整理液) →轧压( 轧余率70%)→烘干( 100~105 ℃) →浸渍→轧压→烘干。
1.4.3 测试方法
采用抑菌圈法对纳米银粉的抗菌性能进行评价。将浓度约为1.0×108 cfu/mL 的菌液均匀涂抹在固化后的培养基表面, 并在培养基上放置由抗菌布样剪裁而成的直径为10 mm 的圆片; 然后将培养皿置于恒温箱内( 37 ℃) 培养24 h, 观察结果。按同样操作做空白实验。
2 结果与讨论
2.1 反应温度对反应结果的影响
控制体系中w(AgNO3 溶液) =5%、活化时间为12 h、初始反应体系pH 为9~10、w(H2O2 溶液) =6%和w( PVP 溶液) =5%, 观察反应温度对反应结果的影响。
温度过低, 即使延长反应时间, 反应也不能完全进行; 当温度>50 ℃时, 反应速率增加, 但生成的银粉不稳定, 有团聚现象甚至出现沉淀。这主要是因为温度升高, 一方面有利于提高反应速率, 加快银粒子成核; 另一方面, 溶液中粒子的布朗运动加剧, 颗粒间相互碰撞的机会增加, 所得晶粒的尺寸明显增大。所以综合反应时间和银粉的平均粒径, 采用低温还原法控制还原反应温度为40 ℃时较适宜。
2.2 AgNO3 溶液的用量对银粉平均粒径的影响控制体系中AgNO3 溶液的活化时间为12 h、初始反应体系pH 为9~10、w(H2O2 溶液) =6%和w( PVP溶液) =5%, 并且于40 ℃反应3 h, 观察AgNO3 溶液的用量对银粉平均粒径的影响。
在其他条件不变的情况下, 随着AgNO3 溶液用量的增加, 所得银粉平均粒径增大; 当w(AgNO3 溶液) >15%时, 银粉将会出现部分团聚现象, 从而影响了银粉的粒度。其原因在于溶液中银离子浓度越小, 在介质中分散的程度就越高, 溶液中银离子被还原成银晶核的机会也就越多, 此时银粒子晶核增大的机会也就越少。但是, 当w(AgNO3溶液) <5%时, 又会造成溶液含银量过少、不易还原且反应后难以使溶液变得澄清、固液分离工作量过大等弊病。因此, 体系中以w(AgNO3 溶液) =5%时较适宜。
2.3 活化时间对银粉平均粒径的影响
控制体系中w(AgNO3 溶液) =5%、初始反应体系pH 为9~10、w(H2O2 溶液) =6%和w( PVP 溶液) =5%, 并且于40 ℃反应3 h, 观察AgNO3 溶液的活化时间对银粉平均粒径的影响。
在其他条件不变的情况下, 活化时间过短, 银粉平均粒径较大; 随着活化时间的增加,银粉平均粒径变小; 当活化时间>12 h 时, 银粉平均粒径变化不大, 说明此时AgNO3 溶液中的Ag+被完全激活。因此, 活化时间为12 h 较适宜。
2.4 H2O2 溶液的用量对银粉平均粒径的影响
控制体系中w(AgNO3 溶液) =5%、活化时间为12 h、初始反应体系pH 为9~10 和w( PVP 溶液) =5%, 并且于40 ℃反应3 h, 观察H2O2 溶液的用量对银粉平均粒径的影响。
在其他条件不变的情况下, 银粉平均粒径随着H2O2 溶液用量的增加而增大; 当w(H2O2 溶液) 为3%和6%时, 银粉平均粒径较小;但是, 当w(H2O2 溶液) <6%时, 又会造成溶液含银量过少、不易还原且反应后难以使溶液变得澄清、固液分离工作量过大等弊病。因此, 体系中以w(H2O2 溶液) =6%时较适宜。
2.5 PVP 溶液的用量对银粉平均粒径的影响
控制体系中w(AgNO3 溶液) =5%、活化时间为12 h、初始反应体系pH 为9~10 和w(H2O2 溶液) =6%, 并且于40 ℃反应3 h, 观察PVP 溶液的用量对银粉平均粒径的影响。
在其他条件不变的情况下, 随着反应体系中PVP 溶液用量的增加, 银粉平均粒径下降; 当w( PVP 溶液) >5%时, 银粉平均粒径下降幅度不大。与此同时, 实验中发现, 随着PVP 溶液用量的增加, 银粉后处理时洗涤速率变慢, 而且银粉中容易残留保护剂, 从而影响了产品的纯度。因此, 体系中以w( PVP 溶液) =5%时较适宜。
2.6 纳米银粉的抗菌性能比较
选用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌对所制得的纳米银粉的抗菌性能进行研究。
当银粉浓度过低时, 抑菌圈直径变化很小, 几乎没有抗菌作用; 当银粉浓度=0.5 g/L时, 对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为13.1 mm, 对大肠杆菌的抑菌圈直径为13.7 mm, 可见抗菌效果比较明显; 随着银粉浓度的进一步增加, 抗菌作用也相应增强。但是, 当银粉浓度>5 g/L 时, 抗菌布样呈浅灰色、不均匀且柔软性也略有降低。主要原因在于随着银粉含量的增加, 抗菌整理液的分散程度下降,并且由于银粉过多不能被聚丙烯酸酯粘合剂完全包覆固定在织物上, 少量的纳米银粉会暴露在表层, 致使抗菌布样的色泽加深。因此, 银粉的浓度不宜太高。另外, 由表6 可知, 自制纳米银粉抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能要比ConvalPag- 40 无机载银粉抗菌剂好。
将抗菌试验后的培养皿置于冰箱中, 通过观察培养皿中抑菌圈随时间的变化情况, 考察纳米银粉的抗菌耐久性。
 放置3 个月后, 抑菌圈周围几乎不受细菌的感染, 只在琼脂培养基上萌发着少量的菌落; 放置6 个月后, 培养基上有较多的菌落, 虽然抑菌圈周围长满了菌落, 但抑菌环仍然很透明, 说明纳米银粉具有较好的抗菌持久性, 这可以从纳米银粉的抗菌机理来加以解释。由于量子效应、小尺寸效应和含有极大的比表面积, 因而纳米银粉具有独特的微量活性成分释放系统, 在光的作用下, 纤维表面的微量银与水或空气中的氧发生作用, 产生羟基自由基和活性氧离子, 它们具有很强的氧化还原作用, 能在短时间内破坏细菌的增殖能力, 致使细胞死亡, 从而达到抗菌的目的。在此过程中, 银作为催化活性中心, 本身并没有被消耗掉, 所以具有持久的抗菌效果。
3 结论
( 1) 采用化学还原法, 以H2O2 为还原剂从AgNO3 溶液中还原制备纳米银粉无机抗菌剂。其较佳的反应条件为: w(AgNO3 溶液) =5%, 活化时间为12 h, w(H2O2 溶液) =6%, w(PVP 溶液) =5%, 反应温度40 ℃, 反应时间为3 h。
( 2) 将纳米银粉抗菌剂加入到聚丙烯酯粘合剂体系中制备纳米银粉抗菌整理液, 并通过抑菌圈实验对其抗菌性能进行了评价。当银粉浓度为0.5 g/L时, 对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为13.1 mm, 对大肠杆菌的抑菌圈直径为13.7 mm。将抗菌试验后的培养皿于冰箱中放置6 个月后, 抑菌环仍然清晰未受细菌感染。结果表明, 本文所制备的纳米银粉抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有优良的抗菌性能和抗菌持久性。

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