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缓释型无机抗菌材料的研究综述

作者:无机杀菌剂; 抗菌材料;缓释技术  来源:缓释型无机抗菌材料的研究综述  发布时间:2011-4-14 7:45:50

缓释型无机抗菌材料的研究综述

摘要:缓释技术可以有效解决活性制剂释放速度快、有效作用时间短的问题。介绍了缓释型载金属无机抗菌材料的抗菌机理,综述了载金属无机缓释抗菌材料的研究及应用。

关键词:无机杀菌剂; 抗菌材料;缓释技术

随着人类社会物质财富和生活资料的不断丰富,材料的抗菌功能日益受到重视。抗菌材料指自身具有杀灭有害细菌或抑制有害细菌生长繁殖功能的一类功能材料。抗菌材料的有效成分是抗菌剂。目前抗菌剂可归纳为有机类、无机类和天然类3大类。有机抗菌剂杀菌力强,来源丰富,但存在毒性安全性较差、耐热性较差、易迁移等不足。天然类抗菌剂耐热性较差,应用范围较窄。无机抗菌剂与有机类、天然类抗菌剂相比,具有长效、不产生耐药性、耐热强、无毒副作用等优点,特别是其突出的缓释性和良好的耐热性(>600℃)。无机抗菌剂已被国际公认对各种细菌有较好的抑制灭杀作用,因而在抗菌领域倍受关注,具有极大的发展潜力。

与非缓释型金属型抗菌材料相比,缓释型载金属抗菌材料由于能在长时间内缓慢地释放出金属离子,能长期保持有效的金属离子浓度,从而具有抗菌性能稳定、杀菌作用时间长、使用方便等优点。目前缓释型无机抗菌材料主要研究方向是选择合适载体、提高抗菌离子在基材中的分散性、控制析出速度等 。

1 缓释型载金属无机抗菌材料的抗菌机理

金属离子缓释抗菌机理有以下两种观点:一是金属表面缓慢释放金属离子,当微量金属离子达到微生物细胞膜时,因后者带有负电荷,依靠库仑力,使二者牢固吸附,使蛋白质凝固,破坏细胞合成酶的活性,造成细胞丧失分裂增殖能力而死亡,从而发挥抗菌作用;二是在光的作用下,物质表面的微量金属离子起到催化活性中心的作用,能够与空气或水作用,分离自由电子,留下带正电的空穴,通过较强的氧化还原作用破坏细菌的繁殖能力,导致其死亡 。

2 缓释型抗菌载体材料的研究

金属类抗菌剂在实际使用过程中,通常利用吸附或离子交换等方法,将具有抗菌活性金属离子负载在基体材料上合成抗菌剂。制备抗菌功能材料的常见方法是将无机的金属离子(如银、铜等)吸附或包埋在材料表面及内部,通过抗菌离子的缓慢释放达到抗菌目的。虽然这些抗菌材料具有耐热性强、抗菌效果好等优点,但由于抗菌离子与载体结合不牢固,抗菌离子容易脱落,因而在使用过程中不仅容易造成二次污染,而且可能还会缩短抗菌材料的使用寿命。

Kawahara等在牙科树脂的无机填料中添加银沸石抗菌剂达到理想的抗菌效果。载体磷灰石和沸石等释放银离子的速率慢、浓度低,利用这种缓释现象可以达到长效抑菌效果。刘海荣等利用紫外可见吸收光谱分析不同温度下烧结的SiO2块体中银的价态,采用溶胶一凝胶法合成了载银抗菌SiO2多孔块体材料,此抗菌块材能长期(14天)稳定地析出银离子。载银复合树脂浸泡在水中时,银离子的释放量极少且释放速度缓慢,其释放银离子浓度为1O 级 。

梁栋等用3种具有中孔、微孔结构的活性炭对大分子药物进行缓释研究,发现3种不同孔径的活性炭对药物吸附符合Langmuir型等温吸附。吸附量由孔径大小与药物分子大小是否匹配来决定,而释放量、释放速度与孔径大小成正比关系。

缓释型药剂的研究中仍存在一些问题,如载体材料的选择,载体的生物相容性和降解性的提高,载体材料的毒副作用的降低,药物释放速度与稳定性关系处理等。天然材料一般无毒性,可降解、生物相容性好,是常用的载体材料。

3 无机抗菌剂的研究

金属离子的不稳定性造成的抗菌剂变色问题、抗菌剂在介质(如工程塑料)中均匀分散及时效问题、抗菌成分在载体中的自迁移和缓释问题及高成本问题,与无机矿物载体的吸附性能、比表面积以及在其主体材料中的分散性等性能明显相关。

Bellantone等将Ag2O掺人一种作为牙种植材料的生物活性玻璃材料(AgBG),并对比研究其他2种生物活性玻璃材料的抗菌性。结果表明:0.05—0.20 mg/mL的AgBG对大肠埃希氏菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌具有杀菌作用。李博文等通过离子交换法制备了载银膨

润土抗菌剂,并采用哈罗法测试了它的抗菌性能。实验结果表明,载银膨润土对霉菌有抑制其生长发育的作用,在经过4o0℃热处理后,载银膨润土抗菌剂还表现出良好的抗菌性能,而且在静态水中,有良好的释缓效果。余海霞等研究发现,以改性(钠化)的天然累托石为载体,采用离子交换与吸附方法制备的载银累托石抗菌材料,其抗菌性能在含银量达5%以上时对大肠杆菌和霉菌均有理想的抑菌效果。Kim等用海藻酸钠将小分子季铵盐包埋起来,制备出水不溶性抗菌剂,在水溶液中表现出良好的抗菌性能 。

Pastecki等研制出一种新型银系抗菌涂料,该涂料涂覆于导尿管表面可有效防止细菌感染。

DoMing等研制出一种在原有银涂料中添加金属铂来提高银离子释放量从而得到高效抗菌的新型银系抗菌涂料 。王岩等向涂料中添加以磷酸钙为载体的银系无机抗菌剂,制备的抗菌涂料具有良好的抗菌效果 。陈丽琼等以自制的掺银纳米TiO2为功能性组分,制备出掺银纳米TiO2光催化改性涂料,并对其抗菌性、去除有机物性能及理化性能等进行了研究。该涂料在可见光下具有优异的抗菌性。刘曙光等以磷酸钙为载体,将掺杂改性TiO2 和Ag+、cu2+按1:3的比例先后载人到载体材料中,制备了一种Ag+、Cu2+协同掺杂纳米TiO2抗菌自清洁涂料,其抗菌率达到98% 。

4 无机抗菌剂类型

根据载体不同,无机抗菌剂主要可分为沸石抗菌剂、磷酸盐系抗菌剂、可溶性玻璃抗菌剂 、活性炭纤维型抗菌剂。

4.1 沸石抗菌剂

利用沸石中的阳离子可被其他阳离子交换的性能,沸石型无机抗菌剂是将Ag+、Cu2+等金属

离子结合到沸石的结构中。制备沸石抗菌剂时,将沸石浸渍于含银(铜)离子的水溶液中,使银(铜)离子置换沸石结构内的碱金属或碱土金属离子。有文献报道,载银沸石抗菌剂的抗菌能力随着离子交换量的增加,即随载银量的增加而提高,但离子交换过程有瞬时性,如果溶液中交换离子的浓度过大,则会在表面沉积银颗粒堵塞沸石的孔道,影响沸石的抗菌性能和表观性能。甘舸等利用微波加热法制得抗菌效果和稳定性较好的铜型沸石抗菌剂。

4.2 磷酸盐系抗菌剂

作为抗菌材料载体的磷酸盐主要是指一些具有降解性的磷酸钙类物质、层状结构的磷酸钛盐结晶体、NaSicon型晶体结构的磷酸钛盐以及磷酸锆盐等。磷酸钙是一种与生物具有良好亲和性的生物陶瓷材料,作为人工齿根、人工骨、生物骨水泥等生物材料已得到广泛的应用,此外,在食品添加剂、钙剂和催化剂等领域中也有广泛的应用,是一种安全性很高的抗菌载体材料。NaSicon型晶体结构的磷酸钛盐具有很强的离子交换能力,并对Ag+具有很强的选择性;由于晶体结构中具有大量能进行离子交换的阳离子,通过离子交换将小的碱金属离子用Ag+离子置换出来,可以制得具有缓释抗菌作用的磷酸复盐抗菌剂。由于此类材料几乎不溶解,不挥发,因此具有长效、安全、无环境污染等特点。

4.3 可溶性玻璃抗菌剂

作为抗菌材料载体的玻璃通常是选用化学稳定性不高,并能溶解于水的磷酸盐或硼酸盐系玻璃。但硼酸盐玻璃为载体的抗菌材料由于在溶出具有抗菌能力的金属离子的同时也可能溶出硼离子,而目前对硼离子的毒性尚无定论,因而应用范围受到限制。磷酸盐玻璃的主要成分是磷,它是对人体和环境都无害的富营养物质。在磷酸盐玻璃中引人一些抗菌性能很强的银、铜金属离子,可制得长期高效缓释的新型抗菌材料。近年来,欧美等国及日本已经成功地进行了这类抗菌材料的开发生产,取得了可观的效益。目前磷酸盐玻璃抗菌材料以载银为主,也有载铜型和铜一银复合型磷酸盐玻璃抗菌材料。

4.4 活性炭纤维型抗菌剂

载银活性炭和活性炭纤维抗菌剂常用于水的净化处理。最早的含银活性炭纤维的制备方法是:将硝酸银用有机溶剂溶解后与酚醛树脂或沥青共混熔融纺丝,然后高温炭化活化。朱征等则采用硝酸银浸渍活性炭纤维,然后真空条件下高温加热分解,在活性炭纤维表面沉积银,制得含银活性炭纤维口引。这两种方法各有其优点和不足。

前者由于溶剂的存在降低了沥青或酚醛树脂纺丝的难度,但由于后期溶剂的逸出留下小孔而降低了纤维的拉伸强度,同时银的存在也抑制了纤维的活化,使得活性炭纤维的比表面积较低。后一种方法需要经过真空分解,显然增加了工艺的复杂性。

5 无机抗菌剂的应用

5.1 在纤维制品中的应用

在抗菌产品中,以纤维制品如内衣、鞋袜、手术服、老年人及儿童服装等的加工比较引人注目。纤维抗菌产品的加工方法有填充型和后加工型。填充型是将无机抗菌剂与各种合成纤维共混纺丝成纤维,由于抗菌剂被混入纤维内部因而用这种方法得到的抗菌纤维的耐洗涤性好,即抗菌效果持续时间长。后加工型是在纤维后加工过程中将抗菌剂通过化合键或氢键结合在纤维表面,而纤维内部没有抗菌剂,这种抗菌纤维只在短时间体现出抗菌性,耐洗涤性较差。

5.2 在塑料制品中的应用

日常生活中的塑料制品,如厨房用具、卫生间设施、垃圾箱、家用电器的塑料外壳、壁纸、食品包装袋等等,由于温度、湿度合适,非常容易感染细菌,因此对此类材料进行抗菌加工是极其必要的 。用于塑料制品的抗菌剂主要是银系抗菌剂和有机系抗菌剂。

5.3 在涂料中的应用

居住环境中使用抗菌涂料,其目的是抵抗感染,杀灭细菌。为使涂层中的无机抗菌剂发挥作用,接触杀菌是必要条件,而且涂层表面的抗菌剂对涂料的色泽不应有太大的影响。另外,抗菌剂在涂层表面的均匀分散程度也直接影响着抗菌效果的优劣 。目前,涂料中常用的无机菌剂是光催化型无机抗菌剂TiO2。

5.4 在卫生陶器中的应用

由于卫生间等场合一般比较潮湿,很容易滋生细菌,因此开发抗菌卫生陶器是很必要的。陶器的烧结温度非常高(在l 100一l 300 ℃左右),因此,一般添加高温下稳定的无机系抗菌剂。

6 结语

近年来,在世界上广泛兴起的无机抗菌材料都是与人类健康发展、环境保护等密切相关的生态环境材料,涉及到微生物学、光化学、物理化学、材料学等多个学科,具有相当的技术难度,目前仅日本、韩国、美国等几个发达国家在该项技术的研究上处于世界领先地位。从专利报道和相关产品来看,无机抗菌材料的性能指标也存在着较大的差距。以纳米材料为载体,研究制备各种金属型无机抗菌材料是近年来的发展趋势。金属型无机抗菌材料最大的特征是具有缓释、控释的功能,使用稳定性好,抗菌活性高,因而有着巨大的发展潜力。

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