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纳米抗菌材料抗菌作用及机理的研究进展

作者:纳米抗菌材料;制备方法;抗菌作用;抗菌机理  来源:纳米抗菌材料抗菌作用及机理的研究进展  发布时间:2010/1/22 15:49:51
摘 要:对纳米抗菌材料的抗菌性能和机理的研究进展进行了综述。介绍了当前研究状况下所知的纳米抗菌材料的制备方法,抗菌性能以及纳米抗菌材料的作用机制、纳米抗菌材料目前的应用情况。
关 键 词:纳米抗菌材料;制备方法;抗菌作用;抗菌机理
1 纳米材料
1.1 纳米材料概况
纳米( nm)是一长度单位,为1029m, 1纳米大约是头发直径的1 /20000~1 /50000,约1个分子或DNA大小,米与纳米尺寸之比较约等于地球直径与乒乓球直径之比,我们身上的红血球直径约等于1000nm。当物质细化到纳米等级时,其物性常有极大的变化、优化,甚至相反。其中以此表面积变大及晶格破损产生的特殊物理性质和化学性质最有利于应用,更甚者可重组分子间的原子结构,造成具有新物理性质和化学性质的材料。
用先进的物理、化学、生物等技术把材料制成一维、二维或三维的,尺度只有几纳米或几十纳米的材料就是纳米材料。纳米材料的结构与普通材料有很大的不同,例如纳米晶界的原子间距大、密度低、原子排列具有随机性、结构较为开放等,所以表现出不同原子或分子的性质,也与大块材料的性质极不相同。它的晶粒尺寸效应、界面效应等,使纳米材料具有极其奇特的性质。
纳米抗菌材料是在纳米技术出现后,将抗菌剂通过一定的方法和技术制成纳米级抗菌剂,再与抗菌载体通过一定的方法和技术制备而成的具有抗菌功能的材料。纳米抗菌材料作为纳米材料中一个非常重要的方面,对其制备方法、抗菌性能以及抗菌机理已经有了较为深入的研究和探讨。
1.2 纳米抗菌材料的制备方法
纳米抗菌材料的制备方法按抗菌离子引入纳米级载体结构的方式,可以分为后期添加法和本体加入法2种。后期添加法是在已有的无机纳米材料上负载抗菌离子来实施的。具体又可分为离子交换法和络合-被覆法。其中,离子交换法是用抗菌金属离子与载体中起平衡电价作用的钠、钾、钙等阳离子相交换,从而赋予载体抗菌功能的。该方法是目前最为常见的纳米抗菌材料制备方法,原则上可适用于一切结构中存在可交换阳离子的无机载体,如架状硅酸盐、层状硅酸盐、磷酸盐等诸多内部存在丰富空穴或孔道的矿物质。络合-被覆法是通过抗菌金属离子与络合剂硫代硫酸钠等络合,然后用硅胶吸附带负电的络合金属离子或金属离子,最后,用溶胶-凝胶法外覆一层二氧化硅膜获得抗菌产品的,一般来说,络合-被覆法制备的纳米抗菌材料具有优良的稳定性。
本体加入法指以抗菌离子作为原料之一参与纳米级载体的纳米抗菌材料合成的方法。该方法主要应用于可溶性玻璃抗菌材料的制备。即在成分设计时将含抗菌金属离子的盐作为组成的一部分,按照玻璃的通常制备方法制得玻璃抗菌材料。此外,载银羟基磷灰石的制备,也可通过在制备原料中加入含抗菌金属离子的盐来实现。
2 纳米抗菌材料抗菌作用的研究
国内纳米抗菌材料的研究主要集中在抗菌性能方面。奚正英[ 2 ]等选用TiO2 纳米悬浮液作为抗菌剂,以金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草芽孢杆菌作为受试菌株,研究了该材料在不同抗菌剂浓度下的抗菌效果,得出该抗菌剂的最低抑菌浓度(MIC)为1000mg/kg;在另一个试验中,对最高抗菌浓度的研究表明TiO2 与ZnO这2种抗菌剂的抗菌浓度都为107 cfu /mL。当受试菌株的浓度为107 cfu /mL时,抗菌率都为99.99%;当菌液浓度提高时,抗菌率有所下降。
另外,熊德鑫等在对新型纳米抗菌塑料的抑菌试验中证实,新型纳米抗菌塑料对大肠杆菌等十几种受试菌株的MIC都在100mg/kg~500mg/kg,对受试菌株的最高抗菌浓度都不超过108 cfu /mL。
隆泉等研究了4种不同纳米抗菌材料对金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌作用以及和纳米材料抗菌效果的对比,结果发现不管是对金黄色葡萄球菌还是白色念珠菌,纳米抗菌材料的抗菌效果都要远远优于微米抗菌材料,在所选几种纳米抗菌材料中, TiO2 对2种菌的抑杀作用是最强的。
纳米抗菌材料对常见的致病菌和污染菌都取得了令人满意的抗菌效果,其中对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能尤其突出,完全可以应用到发酵工业和其他工业生产的灭菌消毒工作中。
3 纳米抗菌材料抗菌机理的研究
19世纪60年代,已经报道了银的杀菌性能;自19世纪50年代,银离子在许多国家已经被广泛应用于多种场合的杀菌消毒。2000年以后,随着化学、生物、材料等研究手段的进步,人们开始对银离子和纳米银的杀菌机理进行研究并取得了具有重要意义的理论成果。
3.1 纳米金属材料的抗菌机理
金属(或其离子)能作为抗菌剂已为人们所共识。但汞、镉、铅等对人体有显著的危害,而铜、镍、钴又因为有颜色而影响工业制品的外观,而锌的抗菌强度仅为银的1‰左右,所以银系无机抗菌剂的应用最为广泛。
目前关于银的抗菌机理并没有明确的结论,主要有以下2种假说:
接触反应假说:银离子接触反应造成微生物共有成分被破坏或产生功能障碍。当微量银离子(Ag+ )到达微生物细胞膜时,因后者带负电荷,依靠库仑引力使2者牢固吸附。Ag+穿透细胞壁进入胞内并与-SH反应,使蛋白质凝固,破坏细胞合成酶的活性,导致细胞丧失分裂能力而死亡。Ag+也能破坏微生物的电子传输系统、呼吸系统、物质传送系统。
催化假说:物质表面的微量银能起到催化活性中心的作用。Ag+激活空气或水中的氧,产生羟基自由基(·OH)及活性氧离子(O22 ) ,它们能破坏微生物细胞的增殖能力,抑制或灭杀细菌。
3.2 光催化型抗菌剂的抗菌机理
用于光催化的纳米粒子有TiO2、ZnO、Fe2O、CdS、WO等,其中纳米TiO2 具有价廉无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、易制备成透明薄膜等特点,是最具代表性的光催化型抗菌剂材料。
光催化型抗菌剂一般采用锐钛型。TiO2 的禁带宽度为3.2eV,当TiO2 吸收波长≤38715nm的光子后,价带中的电子就会被激发到导带,形成带负电的高活性电子ecb2 ,同时在价带上产生带正电的空穴hvb + 。在体系内电场的作用下,电子与空穴发生分离,迁移到粒子表面的不同位置。根据热力学理论表明分布在表面的hvb +可以将吸附在表面的OH2和H2O分子氧化成羟基自由基·OH,而吸附或溶解在TiO2 表面的O2 则易俘获ecb2形成O22。
反应式表明在光作用下在表面可以产生大量的羟基自由基和氧自由基,而这2种自由基都具有很强的化学活性,能使各种微生物发生有机物质氧化反应。当这些自由基接触到微生物时,也能和微生物内的有机物反应,从而在较短的时间内杀灭微生物[ 5 ]。因为自由基和微生物内有机物反应没有特异性,所以光催化型抗菌剂具有广谱的抗菌谱。
在实验方面,A.Amanatido用试验初步证实Ag能产生·O2 和H2O2 ,并推断可能产生·OH。而Y. Inoue等的研究则认为,Ag+需要光照和溶解氧才能产生抗菌活性。最近的研究工作通过电化学方法控制银的氧化状态,当Ag+变成Ag时,没有抗菌活性;而当Ag变成Ag+时,又出现抗菌活性。所以,认为抗菌活性是由氧化作用而不是由还原作用引起的。
3.3 稀土复合无机抗菌剂的杀菌机理
稀土元素的原子结构特点是原子的最外层电子结构相同,即都是2个电子次外层电子结构相似而倒数第三层4f轨谨上有未成对电子,最外层上的2个电子发生电子跃迁在稀土元素的原子表面O和·HO活性氧自由基。然后活性氧自由基通过损伤细菌细胞膜,抑制细菌蛋白质的合成,干扰细菌细胞壁和细菌核酸的合成,达到抑制细菌繁殖和杀死细菌的目的。
而产生的新自由基将会激发连锁反应,致使细菌蛋白质的多肽键断裂和糖类解聚,用此法灭菌后经高倍显微镜观察到许多细菌碎片。
4 纳米抗菌材料的应用
纳米抗菌材料制备技术作为近几年来新崛起的一门高新技术,在日常的纤维服装、家用电器、卫生陶瓷制品、食品包装以及建筑用的钢板、涂料等领域越来越广泛的被应用。
根据国内外抗菌材料发展显示,抗菌剂在抗菌纤维、抗菌塑料、抗菌陶瓷中应用最广、数量最多、用途最大。抗菌制品从开始的纤维制品已发展到电器、文具以及一般日用品等领域,特别是各种光学透镜与微电子集成元器件的防霉装饰和卫生、生活用品的防霉、抗菌功能已成为对传统工业本身及家居用品,乃至飞速发展的信息技术载体产品进行革命和功能换代不可替代的重要技术指标。
4.1 纳米抗菌涂料
童忠良研制的纳米TiO2 为第2种子与纳米SiO2 为第3种子采用三元种子法通过在乳液聚合过程中加入含SiMPC/MMA /BA乳液引入接枝粒径较小的单分散有机硅单体种子乳液生成水性的高固含量三元聚合纳米复合乳液,已在北京市建筑材料科学研究院完成中试生产和洛阳建厂。中试产品在北京、河北、浙江、江苏等地应用于水性材料的抗紫外线防老化保护,如家具涂料、防水涂料、户外使用的材料涂料等作为粘接乳液及保护剂已展示了广阔的发展潜力。
4.2 纳米抗菌纤维
纺织品纤维抗菌是人们保证健康的重要环节。纤维由于能够吸附很多微生物,如果温度适宜,微生物就会迅速繁殖,进而对人体产生种种危害。所以在纤维中添加抗菌剂日益成为现代人类追求高质量生活的需求。
20世纪60年代以后抗菌纤维开始出现,其中所用的抗菌剂是具有强抗菌性的化学物质(如氯化酚、有机锡等) 。进入20世纪80年代中后期,出于安全性的考虑,多使用季胺盐类硅烷偶联剂处理纤维以达到抗菌目的。国内许多纤维厂正在开发在纤维中添加本产品种类的无机纳米抗菌剂以适应现代人类追求高质量生活的需求。
4.3 纳米抗菌塑料
塑料抗菌剂是一类新型塑料添加剂,添加少量抗菌剂可赋予塑料长期的抗菌和杀菌能力。抗菌塑料的应用始于20世纪80 年代初,日本在这方面属于发展较快的国家。1983年日本品川燃烧公司推出无机抗菌剂的工业化产品,1984年后钟纺也推出抗菌剂。到20世纪90年代初天然制品类抗菌塑料进入一个大发展时期,规模化生产银系抗菌剂。抗菌塑料几乎是PP,ABS等所有主要塑料品种。而欧美的抗菌剂主要使用在软质聚氯乙烯中,其中主要是有机类抗菌剂。20世纪90年代以来,以日本为代表的发达国家已在家用电器、化学建材产品、电信通讯产品、食品包装和厨房用品、文具、卫生浴具、玩具等用品中使用抗菌塑料,利用其中的抗菌剂可以将玷污在塑料上的细菌在一定时间内杀死或抑制其繁殖保持自身清洁状态,减少因使用塑料制品而发生的交叉污染。
塑料抗菌剂添加量为1%即可在塑料中长期抗菌和杀菌,国内已普遍使用。国内目前正在开发厨房用品。文具、卫生浴具、玩具、家用电器、食品包装的塑料已广泛使用抗菌塑料。
4.4 纳米抗菌陶瓷
资料表明抗菌剂在日本市场迅猛发展。日本最大的2家建筑陶瓷和卫生陶瓷公司INAX和TOTO现已推出抗菌型制品,从而在国际市场上引起人们对无机抗菌材料生产与研究的极大关注。国内抗菌卫生洁具率先在广东佛山问世并少量投放市场。江西瓷厂等单位合作研制开发纳米磷酸锆载体银为抗菌剂的抗菌陶瓷餐具等产品,实现了陶瓷餐具表面抗菌化。日本最近开发出用TiO2 被履的抗菌陶瓷用品,其制造工艺是先将TiO2 加水制成浆涂在陶瓷表面上,高温煅烧即得到1μm厚的光催化TiO2 薄膜产品,在光照下就能完全杀死其表面的细菌。
5 纳米抗菌材料存在的问题与发展趋势
纳米抗菌材料是与人类健康发展、环境保护等密切相关的生态环境材料,涉及到微生物学、催化化学光催化、物理化学、材料学等多个学科,技术难度大而且对抗菌机理的认识尚不太清楚,又没有统一的检测标准,使得同类产品的性能指标相差很大。目前抗菌剂的研制已进入了无机、有机复合抗菌的新时代。这样结合了2者的优点,即具有有机抗菌剂的即效性、持续性,又具有无机抗菌剂的安全、耐变色性,如日本的一些研究者在研究用层状粘土作为载体,利用层间插入技术( intercalation)将有机抗菌剂引入到银离子交换过的蒙脱石或皂石类粘土的层间隙中,这样可提高其耐热温度。在高温下,银离子和有机抗菌剂可慢慢地一起释放出来,达到强效抗菌目的。另外,在抗菌剂的合成工艺中也不乏有创新的技术路线。纳米无机微粒载带带银等金属离子;利用物理和化学方法相结合生产的纳米材料抗菌剂,如北京市建筑材料科学研究院童忠良教授,已把纳米抗菌材料应用在三元纳米乳液、冰箱抗菌除味、负离子H3O2 健康漆、抗菌纤维、空气净化、纳米反光涂料、塑料抗菌、纳米乳胶漆中。今后在抗菌材料的加工方面,利用化合物的活性反应基团在高分子链上直接引入抗菌剂的研究将越来越受到重视。
由此可见,纳米抗菌材料有着其他灭菌材料和灭菌方法不可比拟的优势,其使用简便,杀菌抗菌性能优越,杀灭持久彻底,随着科技的进步和发展,纳米抗菌材料在相关的领域亦必将有着很好的发展前景。

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