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抗菌及抗菌防臭纤维的研究

作者:抗菌及抗菌防臭纤维的研究  来源:抗菌及抗菌防臭纤维的研究  发布时间:2010/1/21 16:46:41
1 抗菌纤维简介
1.1抗菌纤维简史
早在二次大战期间。德国就用抗菌剂处理军服,这是抗菌纤维的雏形。随着工业的发展污染日趋严重,为细菌、霉菌等微生物的滋生和传播创造了条件,给人类健康带来危害。为此,国外约在60年代末7O年代初,就开始了抗菌纤维的研究,主要应用于防臭袜子和卫生地毯。8O年代起,国内的一些科研单位、大专院校和专业工厂也相继开展了抗菌纤维的研究,主要是制成鞋垫、袜子、衬裤、尿布以及婴儿服装。进入90年代,抗菌纤维的应用更为广泛,可应用于医生、护士及医院工作人员的防菌衣;食品厂、发酵厂、制药厂、化妆品厂、精密仪器厂等工作衣;抗菌床单、床罩、窗帘、浴帘、地毯、抹布等;毛巾、口罩、内衣、内裤、尿布、袜子、鞋垫、夹里布及其它防菌包装布;空调器、净水器、过滤网:工业用无菌压缩空气机填充料等。值得一提的是许多军用产品也需要具有抗菌性能,一旦应用,意义重大。
1.2抗菌纤维的生产工艺
7O年代初,国外曾用金属化合物(汞、铜、锡、锌等)作为抗菌剂处理织物,但毒性较大。1975年后转入低毒抗菌剂处理织物,如:美国道康宁公司开发了有机硅季铵盐,日本三木里研开发了芳香卤代化合物 8O年代,我国河北省纺织研究所在酸性湿焙烘条件下,抗菌机通过交联剂结合在棉织物上.山东菏泽印染厂配制水溶性协同抗菌剂与纤维生成络合物,达到抗菌性能。90年代,山东纺织工学院、中国纺织大学相继研制出非离子性卫生整理剂。8O~90年代国内外抗菌织物日趋增多,但从抗菌整理工艺来讲,均为浸渍吸附法,即在印染整理工艺某一道工序中添加抗菌剂,将织物浸渍,抗菌剂络合于纤维上,这一过程实际为表面处理过程。
近年来,日本开始在熔融纺化纤中添加抗菌剂,即在化纤纺丝过程中添加抗菌剂;使得抗菌剂与化纤原料融为一体,纺出抗菌纤维,然后再织成织物。国内科研人员也在加紧研究熔融纺抗菌纤维,上海市工业微生物研究所和上海市合成纤维研究所已筛选出MS纤维抗菌剂,添加于熔融纺中,做成母粒,然后纺出抗菌纤维,其抗菌率达90%以上。目前正进行批量生产试验,不久可投放市场。
1.3抗菌纤维抗菌率的测试方法
对于抗菌纤维抗菌率测试,目前有三种方法:
(1) 中华人民共和国纺织行业标准FZ/T01021—92织物抗菌性能试验方法。其原理是将试样和对照(未经抗菌整理的织物)分别放于三角烧瓶中,用试验菌接种,接种后,将对照织物上的细菌立即洗涤并测定细菌数量,将试样恒温37±℃,20+2h培养后,洗涤细菌并测定细菌数量。然后计算出试样的细菌减少百分率。
(2)美国国家标准AATCC147—1982织物抗菌能力平行条痕检测法。其原理是试验织物的试样紧密接触地放置于事先已用试验细菌接种液划痕的琼脂平板上,经过37℃培育18~24h后,试验织物下面及其边缘周围显示的一片清楚的细菌中断繁殖面即表明织物的抗菌能力。
(3)日本卫生加工协议会提出的振荡培养法。其原理是在盛有无菌水的有塞三角瓶中,投入一定比例的试样,在37℃振荡lh然后活菌计数,试样的活菌菌落数与空白样品的活菌菌落数进行比较,计算抗菌率。
另外,对于抗菌纤维的防霉效果测试参照BS6085—81(纺织品防霉性能试验方法)其原理就是在测试样品上喷酒混合霉菌孢子悬浮液,然后将试样置于温度28±℃,相对湿度RH≥95%的环境下:考验28d。28d后,目测试样表面的长霉程度,然后进行长霉等级判断。
1.4小结
(1)前期抗菌纤维均采用浸渍吸附法,其特点是工艺简单,对抗菌剂的耐温性要求低,但也存在着诸多缺点:1耐洗性差:由于抗菌剂仅附着于织物表面,随着时间的推移和洗涤次数的增多.抗菌剂越来越少,抗菌效果也就越来越差:2抗菌剂浪费大:由于浸渍时须用大量的水浴,一般织物与水的比例为l:10,真正附着在织物上的抗菌剂不多,其余都浪费掉了。3污染环境:未被织物吸附的抗菌剂随着废液排放,对水环境造成污染。
近年发展起来的熔融纺抗菌纤维,对抗菌剂耐热性要求高,加工工艺也复杂,但能克服浸渍吸附法诸多缺点,使得抗菌纤维具有效果待久,无污染的优点,更具有生命力。
(2) 抗菌测试方法中前二种有一定局限性。FZ/T01021—92只适用于吸水性织物,而不适用于疏水性织物。在具体实施过程中,接种lml菌液经37~C培养20h后,极易挥发至干。且计算抗菌率公式中没有以培养20h后的空白样品为对照,忽视了细菌的自然死亡率,使得计算出的抗菌率偏高。AATCC147—1982法对于应用非水溶渗出性抗菌剂加工而成的抗菌纤维,其抗菌效果不得测出。
振荡培养法考虑了上述两种方法的局限性,测出的抗菌率比较准确,但究竟需要振荡多长时间后再测试抗菌率,尚有待大量实验后才能确定。
另外,由于抗菌纤维应用范围很广,因此无论应用何种测试方法,供试菌种既要考虑致病菌,又要考虑工业常见菌,以达到广泛应用的目的。
2 抗菌防臭纤维的研究概况
近年来,随着人们生活水平的提高,自我保护意识日益增强,对服装的舒适、保健功能日趋重视,而服装及织物上存在大量的各种微生物,虽然大多数是非致病性的,但它们的繁殖能使皮肤受到异常的刺激。人体皮肤的汗液、皮脂及表皮的落屑,给细菌繁殖以适宜条件,在细菌作用下,易分解产生臭气,形成霉菌,诱发皮肤病和传染病,尤其对于合成纤维的织物,其吸湿、放湿性差,更容易招致微生物的繁殖,因此,纤维的抗菌防臭加工的研究日益盛行。抗菌防臭加工是通过在纺丝过程中加入抗菌剂或通过对纤维进行整理,使纤维具有抗菌性,杀死细菌或抑制其生长繁殖,从而消除产生异味的根源,因此,抗菌防臭加工可以提高合成纤维服装的穿着舒适性。国外,尤其是日本,在此方面开展了大量的研究,取得了很大的发展,抗菌防臭产品已拓展至运动服、地毯、医疗用品等领域。我国在这一方面起步较晚,但也取得一些成功。从长远来看,通过纤维的抗菌防臭加工,将会生产出多功能、多用途的纤维,从而开发出具有高附加价值的产品。
2.1抗菌防臭纤维种类
2.1.1天然纤维
素有“纤维皇后”美称的蚕丝纤维,具有独特抗菌防臭功能。浙江丝绸科学研究院从蚕丝纤维的蛋白质组成和结构特点出发,研究真丝针织服装的保健功能和对皮肤病的辅助治疗作用,对283例皮肤病患者,进行穿着真丝针织内衣治疗皮肤搔痒症的试验,结果获得对治疗各种皮肤病的综合有效率为85.17%。在此基础上,双药物治疗为对照组进行治疗,对于老年性全身皮肤搔痒症,穿着真丝内衣的治疗效果等同于药物对照组,有效率为95%.而对外阴搔痒症和孕期搔痒症,穿着真丝内衣疗效好于药物治疗。日本学者清水裕子对真丝内衣治疗皮肤搔痒症的功效进行测定,通过“白天搔痒程度”、“安眠难易”、“抓搔程度”、“搔伤”4项指标调查,穿着真丝内衣后有超过半数的被试验者有减轻搔痒的效果。还有人对蚕丝的除臭功能进行测定,在pH值为5,7,8-种不同条件下,丝素对香烟烟雾中所含的变异原生质吸附率分别为41%、63%、69%,吸附能力强于其它纤维。以丝素为香烟的过滤器,能使Salmananella菌的异状发生次数(致癌性)减少60%。
2.1.2加工型的抗菌防臭纤维
2.1.2.1天然类抗菌防臭纤维
从动植物中提取加工剂溶于纤维中,将动物如蚕丝中的丝胶,羊毛中的羊毛粉,甲壳中的脱乙酰多糖,或植物如鲜芸荟、鲜艾蒿、鲜罗汉柏中的浸膏、酊剂、浸剂溶于各类纤维中,这类纤维与人体相容性好,是生物医药应用纺织品的绝佳选择。
将具有抗菌性、导电性、导热性金属纤维与天然或化学纤维混纺,织物具有独特的抗菌、抑菌作用。金属纤维带正电荷,而细菌生存繁殖的最佳介质是中性或弱酸性,带负电荷,因此,正负电荷相吸可有效束缚细菌活动的自由度,抑制细菌的生薛和繁殖。目前研制成功的不锈钢纤维,具有永久性的抗菌作用,对大肠菌群、白色念球菌、金黄色葡萄球菌等抑菌率均在95%以上。
2.1.2.2化学纤维与天然纤维混纺
天然纤维与化学纤维混纺,能够取长补短,兼备两者的优点。如聚烯烃细旦丝与天然纤维混纺的纤维.具有优异的疏水导湿和快干性能,其防菌、抗菌、柔软、保湿性好。用特种化纤和羊毛混纺而成的除汗袜,袜底织有垫子,能将人体汗液向外排出。日本采用人造丝或腈纶与棉混纺织制成抗菌内衣、床单、毛毯、靠垫,可抑制脚癣菌、粉刺病菌、葡萄球菌的繁殖。东华大学研制的PET纤维,将抗菌剂加入绦纶中,用于巾被、填充料、医疗、饮食、交通用纺织品、儿童玩具等。
2.1.2.3经化学处理的抗菌防臭纤维
在纤维当中加入金属离子和泡沸石(结晶硅酸铝盐)制成抗菌防臭纤维。德国释洛公司于1997年开发出一种新型纺织品,在纤维中添加离子,离子遇到水分就能释放出活性氧,细菌遇到活性氧丧失活力,因此,这种纤维在潮湿的环境中也具有杀菌作用。
纤维经过某些有机物处理,也具有抗菌作用,而且对人体无害。如经过六氯苯处理后,穿着时对脓疱性皮肤病有一定的治疗作用。
2.2常用抗菌防臭剂
制取抗菌防臭纤维,关键在于选择合适的抗菌防臭剂,抗菌防臭剂一般满足两方面要求:a)具有广谱抗菌、无毒、耐久、相容性好、加工简单等特性;b)能适应工艺制作,对于湿纺,要求抗菌防臭剂能适应工艺过程中的化学环境,而熔纺时,则要求抗菌防臭剂能耐高温。目前,常用抗菌防臭剂主要有以下6种。
2.2.1金属、金属盐及其化合物
具有杀菌作用的金属包括他、Cu、Au、Zn、Hg、Cd、Y、zr、Ca、Pt、Pb等,这些金属盐及化合物都具有抗菌活性。它们都是通过释放具有杀菌作用的金属离子,从而起到杀菌的作用。由于金属离子易于与带负电荷的菌体蛋白结合,使之变性或沉淀,从而达到杀菌的效果。最常用的金属为Ag和Cu;金属盐为硫酸铜和硝酸银;金属化合物为含银离子的磷酸盐和氯化锌。该类抗菌防臭剂由于不少为重金属离子,对人体的生态毒性较大而逐渐被淘汰。
2.2.2季铵盐类化合物
季铵盐的抗菌机理是破坏细菌细胞膜的代谢功能,最终导致细菌因细胞膜穿孔,内容物渗出而死亡。季铵盐具有优良的抗菌效力,但活性较低,持久性差,可以利用有机硅的反应活性,使有机硅带上季铵盐基团,再与纤维交联结合,在纤维表面形成一层保护膜,从而抑制细菌繁殖。
日本大和化学工业公司以N一苄基一N,N二甲基一N一烷基氯化胺为主要成分的抗菌防臭剂,能迅速杀灭金黄色葡萄糖菌、大肠杆菌、肺炎杆菌,高效安全。
2.2.3有机氮系列
将含有1,1 一六亚甲基双[5一(4一氮苯)双胍1二葡萄糖酸盐、吡咯、双吩恶吡、吡嗪、对甲基磺酰肼、苯丙三嗪、含胍基或缩二胍基团的化合物等有机氮化合物的抗菌剂加入纺丝原液中得到抗菌防臭纤维,基抗菌防臭机理是借细胞溶菌酶的作用受阻使细胞表层构造变性而破坏
2.2.4酚类化合物
酚类可以通过破坏细菌细胞膜,使胞质内容物渗出以及抑制细菌脱氢酶和氧化酶的作用,影响细菌的代谢,从而起到杀菌的作用。用于抗菌防臭的酚类物质主要有5,5一二羟基一5,5一二氯二苯基甲烷、2,2一二羟基一3,3 ,5,5 ,6,6一六氯苯基甲烷、2,4,4一三氯一2一羟基二苯醚、3,5一二叔丁基’4一羟基苯丙酰胺、4一异丙基环庚二烯酚酮等。
2.2.5卤素化合物
用于抗菌加工的卤素化合物主要有溴代和氯代两类。其中溴代化合物包括溴代N一十六烷基吡啶、5,7一二溴一8一羟喹啉等;氯代化合物除了上述的氯代酚外,还包括对氯苯基双胍、3,4,4 一三氯对称二苯脲、次氯酸等。卤素化合物主要通过与酶蛋白反应,导致酶活性丧失,阻碍细菌代谢功能,从而起到杀菌作用。
2.2.6天然物系列
一些化学抗菌防臭剂有毒副作用,而天然物作为抗菌防臭剂深受人们欢迎。从天然甲壳质水解后提取乙酰壳多糖,作为抗菌防臭剂,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、各种真菌均有较强抗菌作用:而从唇形科植物中提取茴香油等物质作为抗菌防臭剂,既可杀菌又可防菌。
2.3抗菌防臭纤维加工方法
2.3.1化学改性法
利用化学改性将抗菌剂接枝到纤维上。如用染色方法使丙烯腈纤维的一CN与Cu9S5形成配位键,使纤维既抗菌防臭又可导电防静电。
2.3.2物理改性法
用物理改性法使抗菌剂浸入纤维表层较深的部位。熔纺时,将抗菌防臭剂加到纺丝油剂中,熔融纤维冷却收缩时将抗菌防臭剂包人表层内;而湿纺时,将凝胶纤维浸入抗菌防臭剂溶液,可把抗菌防臭剂溶液封人内部。纤维微细孔隙越多,越有利于抗菌防臭剂的渗入。
2.3.3共混法
在纺丝过程中,把抗菌剂加入丙烯腈或聚酰胺等聚合物中混合纺丝,抗菌防臭纤维的加工主要有湿纺和熔纺两种方法。湿纺是将合适的抗菌剂经有机溶剂溶解后加入纺丝原料中湿纺。常用的抗菌防臭剂多为无机盐类,如铜、铅等单体进行共聚。而熔纺是将合适的抗菌防臭药物制成母粒与原料共混熔融纺丝,常使用无机抗菌荆与聚合体共混熔融纺丝,此类抗菌防臭剂要求耐高温,与聚合物有良好的相容性及分散性,用陶土混合物作主抗菌剂进行熔纺,所得纤维抗菌效果很好。
2.3.4复合纺丝法
将抗菌防臭剂掺到纤维皮层或作为并列复合纤维的一部分复合纺丝。目前具有海岛结构、镶嵌结构的复合抗菌防臭纤维尚在开发中。
2.4结语
通过纤维改性获得抗菌防臭纺织品的方法,技术含量高、难度大、涉及工程领域广。国外用原丝改良法生产出多种抗菌防臭纤维,特别是日本,已成功开发了11种抗菌防臭纤维,并已面市。而我国在这一方面还属于起步阶段,应结合我国的国情和抗菌防臭发展的现状,加大力度开展抗菌防臭改性的研究,研制出较为容易实现工业化生产的、成本低的、环境污染少的、抗菌防臭效果好的纤维,为生产具有高附加值的产品提供原料。同时,在研制抗菌防臭纤维时,最好考虑其吸湿、保湿、保温、抗静电、抗紫外线等多种功能,提高其使用价值。
3 抗菌、消臭功能纤维的制备研究进展
3.1开发新型材质
进行纺丝开发抗菌、消臭功能纤维的首要技术是发展新型功能材料并使之纤维化。迄今为止,已开发出许多种生物材料、合成材料,纺出了一系列具有抗菌、消臭功能的纤维。如用丙烯酸、顺丁烯二酸酐等不饱和酸或酐与乙烯的共聚物进行熔融纺丝.得到的纤维是一种弱酸性离子交换体,对氨、三甲胺等胺类的臭味除去效果很好。在这一技术范围内,重要的是开发和发现具备抗菌、消臭功能的新材料。至于纺丝技术,基本沿用传统的方法。
7O年代以来,纤维状活性炭出现,并进入了迅速发展的阶段。活性炭纤维与粒状或粉状活性炭相比,其比表面积大,吸附能力提高数十倍到数百倍,吸脱速度快,不产生粉尘,可直接进行导电加热而使之脱附再生,特别是具有纤维形态和性能,容易形成织物骨架及克服使用粉粒状活性炭时出现的过分松动和密实的缺点。活性炭纤维消臭领域有较多应用,目前的问题是工艺复杂、成本较高,人们正在寻求优质廉价的活性炭纤维。日本Gunma大学的A.Oya研究小组和国内的天津大学,分别在此方面做了大量的基础性工作。A.OyadX组采用酚醛树脂、粘胶基、沥青基等制成不同基材的活性炭纤维.对它们的抗菌、消臭性能进行对比。结果表明:沥青基活性炭纤维不仅成本低,而且在抗菌、消臭效能方面明显高于其他。在此研究基础上。A.OyadX组还在制备活性炭纤维前期,用含不同金属离子的溶液浸渍原料,在后期改变炭化、活化工艺而制得含一种或多种金属离子,具有不同孔结构和孔分布的活性炭纤维。详细研究了它们的抗菌、消臭性能,并讨论了制备及抗菌、消臭机理。如:他们研究了一种以酚醛树脂为基材。含0.22wt%Ag和52ppmCol$1~种金属离子的活性炭纤维,其孔结构主要以中孔形式存在,比表面积为72m2g一1。此种活性炭纤维在对饮用水净化实验中,表现出对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的杀灭效果。A.Oya等解释其机理为:由于在此活性炭纤维中形成金属Ag和Co的合金,Co在其中充当催化活化中心,使炭纤维表面活化后富含中孔,以利于对水中微生物的吸附,而Ag主要作为抗菌剂存在。国内的天津大学主要研究了粘胶基及载银、载碘活性炭纤维的抗菌性能。
甲壳素是壳多糖的一种,其分子结构系由氨基乙酰基置换葡萄糖残基中的羟基而构成,它主要存在于甲壳动物、昆虫壳体以及霉菌类细胞的细胞壁中。1926年kunike首先研制了甲壳素纤维,由于其优异的性能甲壳素纤维和脱乙酰甲壳素纤维发展成继纤维素纤维之后的又一大类天然高聚物纤维。经研究证实甲壳素与脱乙酰甲壳素纤维不但具有良好的物理机械性能.而且具有优良的生物相容性和生物活性。该纤维免疫抗原性小、无毒、可被生物体内的溶菌霉分解而吸收,且具有消炎、止血、抗菌等作用,是一种理想的医用高分子纤维材料。通常的甲壳素和脱乙酰甲壳素纤维并不显示很强的抗菌活性,只有形成寡聚糖时,才能使氨基充分发挥作用。日本富士纺公司最先用其作为抗菌纤维,先后开发了基特塞尔和基特波利两种产品。这一技术的关键是使甲壳素或脱乙酰甲壳素能够均匀的分散到纺丝液中,一般认为其抗菌机理是甲壳素或脱乙酰甲壳素在纺丝液中形成氨基葡萄糖。首先在酸性条件下纤维上的NH3+与细菌细胞壁所含的硅酸、磷酸脂等解离出的阴离子结合,使细菌的自由活动受阻,从而阻碍细菌的大量繁殖。然后,甲壳素或脱乙酰甲壳素进一步低分子化,通过细胞壁,进入微生物的细胞内,使遗传因子从DNA到RNA的转变过程受阻,造成微生物彻底无法繁殖,显示出抗菌性。上述两种产品已在衣料、寝装、床上用品和汽车织物领域得到很好应用。
3.2纤维后整理
纤维后整理技术是用具有一定耐洗性能的抗菌、消臭剂对纤维进行后处理,使抗菌、消臭剂能够附着在纤维上以获得一定的抗菌效果。常用的方法有表面涂层法、树脂整理法及微胶囊法等。表面涂层法是将抗菌、消臭剂与涂层剂配成溶液对纤维进行涂层处理,使抗菌、消臭剂固着在纤维表面。常用的抗菌、消臭剂有磺胺药类、呋喃药类及有机硅季胺盐类药剂等。前两类多用于处理棉麻等纤维,而季胺盐类药剂可适用于化纤织物及各种天然纤维。树脂整理法主要是将抗菌、消臭剂溶解在树脂中然后配成乳化液,将纤维放在乳化液中充分浸渍、再通过轧、烘使含有抗菌、消臭剂的树脂能够附着于纤维表面从而使其具有抗菌、消臭功效。在处理时工作液中需加入合适的催化剂。如用溴代肉桂醇作抗菌剂,它可以与纤维素上的羟基交联从而固着在纤维表面具有抗菌功能,在处理时需加少量硝酸锌作催化剂。微胶囊法是将抗菌、消臭剂制成微胶囊.再用高分子粘合剂或涂层剂对纤维处理。抗菌、消臭剂要求能适合粘合剂的加工条件且最好能渗透到纤维无定形区以增强其耐洗性。在使用过程中,因摩擦微胶囊破裂释放出抗菌、消臭剂,并在纤维表面扩散因而有一定的抗菌、消臭效果。在纤维后整理中,人们选用的抗菌、消臭整理剂早先主要包括:酚类化合物,苯酚、氯化苯酚及其衍生物:有机金属化合物,其杀菌效力与金属种类有关,大致排序为:Ag≥Hg>Pb>Cu>Ni>Zn>Cd>Fe>Mn>Mg,其中不少是对人体有害的重金属;其他化合物,如有机砷、有机硫、有机磷、有机卤化物、氮杂环化合物、季铵盐等。近年来,发展比较快、应比较成熟的抗菌、消臭整理剂主要类型有:无机化合物、与纤维配位的络合金属、季铵盐、胍类、脂肪酸及脂肪酸盐以及脱乙酰基甲壳素、含氮杂环化合物等。这些整理剂与纤维的结合方式有吸附、交联或配位络合,但抗菌效果的耐久性均不十分理想,有的还有一定的毒性,部分产品会带有特定的颜色,限制了应用范围。
针对上述问题,大力研发高效、低毒、无害的抗菌、消臭整理剂以及如何提高抗菌、消臭剂的附着牢度,是众多科研工作者的研究重点。将后整理技术与纺丝工艺相结合是一个突破。其方法之一是在纺丝过程中进行后整理,使整理剂浸入纤维膨胀体,在成纤后含在纤维表层之下,从而提高抗菌、消臭功能的持久性,也降低了工艺成本。如:美国道康宁公司将抗菌剂加入到纺丝油剂中开发出抗菌纤维:日本钟纺公司将凝胶膨润状态下的纤维浸入消臭浴液,提高消臭纤维的表层附着深度。另一种方法是,预先纺制出多微孑L纤维或吸油性改性纤维,为以后的后整理提供便利。如:英国考陶尔滋公司的聚丙烯腈Actipore系列抗菌纤维。采用这种方法获得了抗菌缓释性。近来也有不断报道,将抗菌、消臭整理剂作为合成染料的中间体直接合成到染料分子上,以实现整理剂的双功能。采用新型高分子抗菌、消臭整理剂以及天然生物整理剂后处理纤维,在起到抗菌、消臭的同时,也具备长效、低毒、无害的效果。目前国内以后整理方法生产抗菌纤维最理想的是采用美国道康宁公司的季铵盐抗菌整理剂。其著名品牌DC5700(-甲氧基硅丙撑十八烷基二甲基氯化铵)因含三个甲氧基可与纤维素羟基脱去甲醇而交联,有一定的耐久性,季铵盐能吸附带有负电荷的细菌,显示出有效的抗菌能力。向其结构中引入有机硅,不仅能改善抗菌剂与纤维材料的结合能力使之耐洗,而且能防止抗菌剂脱落杀死皮肤表面的微生物,保护有益细菌,因而安全性良好,属非溶出型抗菌产品。这种后整理是在纺丝工艺中进行的,使得有机硅季铵盐与原生丝纤维表面紧密结合,其有机硅季铵盐附着量为纤维重量的0 1%~0 8%。使用时外表面再涂一层阴离子表面活性剂,其为烷基、二芳基或芳烷基磺酸的碱金属(碱土金属)盐,这些阴离子表面活性剂起到保护抗菌性的作用。如国内中国纺织大学以DC5700处理棉纤维,证明硅醇会与棉纤维的羟基脱水缩合形成共价键结合,另一方面DC5700中的阳离子N+也能与棉纤维表面所带的负电荷相吸成离子键结合。DC5700彼此之间也会脱水缩合,综上所述,DC5700是以坚固的覆膜形式。以共价键和离子键两种方式牢固地结合在纤维表面。其抗菌谱广,抗菌性能持久,耐高温,耐水洗,安全可靠,对人体皮肤无刺激和致敏作用,各项指标均符合国内外对抗菌消臭纤维制品的要求。此类抗菌纤维已大量应用于以棉纤维为主要原料的内衣、袜子、床上用品等,但其抗菌效果的持久性仍无法与纤维改性方法相比。
2,4,4 一三氯2 一羟基二苯醚(简称THDE)是目前世界上主要用于纺织品卫生整理的广谱抗菌剂。主要商品为NikkanonAB(日本日华化学公司)和IrgasanDP 30o(瑞士汽巴嘉基公司)。它对金黄色葡萄球菌、白癣菌和大肠杆菌等具有优异的抗菌活性,已广泛应用内衣、床上用品和袜品等织物的卫生整理。应用时,_般将THDE制成乳液并加入反应性树脂来整理纤维,在一定工艺条件下,与纤维素纤维发生交联而获得良好的耐洗性。然而,此方法存在着某些缺陷。其一,对用于服务行业织物的抗菌耐久性(耐洗5O次)显然难以满足要求;其二,由于采用反应性树脂固着,降低了服用性能,如手感、吸湿透气性能等。同时,还存在着乳液储存稳定性等问题。最近中国纺织大学报道,将THDE首先磺化,然后进一步与三聚氯氰缩合,合成一种含一氯均三嗪活性基团的反应性抗菌整理剂,并用于纤维素纤维的抗菌整理。
这类反应性抗菌整理剂不吸收可见光,纤维整理后,不改变原有的色泽和色光,可用于各种颜色的纤维素纤维的抗菌整理。在THDE分子上引入一SO3Na基或对氨基苯磺酸钠与三聚氯氰缩合,使合成的反应性抗菌整理剂获得水溶性,因而具有易储存、使用方便的优点。在抗菌整理剂THDE分子中,酚羟基是主要的抗菌官能团,且由于含有卤素而使抗菌性能得以加强。但在所合成的一氯均三嗪反应性抗菌整理剂中,酚羟基与三聚氯氰缩合成酯键,且该酯键在服用过程中较抗菌剂与纤维素纤维上的伯羟基所形成的酯键更易水解。因此他们认为在纤维上发挥抗菌作用的主要是反应性抗菌整理剂与纤维的共价化合物的水解产物THDE和其磺化产物。抗菌实验表明:经此反应性抗菌整理剂整理后的纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的减菌率分别为98.5%和98.86%。经60℃皂洗100次以上其抗菌性能仅略有降低,减菌率保持在90%左右。其原因是在此纤维上有效抗菌组分的含量较高。抗菌能力较强并且与反应性抗菌整理剂分子结构中含有均三嗪环
有关。
很多研究表明,高分子抗菌、消臭剂比低分子量的类似物在性能上有明显的优越性。日本的T.Endo课题组合成了一系列高分子资盐,并详细研究了其抗菌性能同结构之间的关系。
抗菌实验表明,高分子资盐上键连的烷基链段越长,抗菌效能越好,这是由于同细菌细胞壁上的磷脂之间亲合力增强的原因;高分子赘川盐上连有三甲氧基硅烷基.可以和纤维素纤维表面缩合共价键连,增加纤维抗菌性能的持久性;高分子赘川盐和高分子季胺盐混合或共聚,可起到协同的作用,并且随高分子赘川盐组分含量的提高,纤维的抗菌效能也增强。
近年来,还用含甲壳素和脱乙酰甲壳素的树脂或乳液对PET纤维或织物进行涂覆处理.得到具有抗菌活性的涤纶及其制品。直接以甲壳素和脱乙酰甲壳素为基材纺制成具有抗菌、消臭作用的纤维前已述及.利用其优良的性能也可以作为其他纤维抗菌、消臭的整理剂。脱乙酰甲壳素不仅具有杀菌的能力,而且吸水性能良好.吸水能力是纤维素的两倍以上,而且经多次洗涤也不会减弱;又由于脱乙酰甲壳素具有微细的小孔结构.有毛细管作用.吸收的汗液可以迅速散发出去.使细菌不易附着并滋生.从而增强抗菌、消臭的作用。
研究还表明。脱乙酰甲壳素的抗菌性能不仅与其溶解性和含有自由氨基有关.还与其分子量密切相关。韩国学者将两种可溶性阴离子单体.2一甲基丙烯酰氧乙氧基单取代磷酸和乙烯基磺酸钠接枝到脱乙酰甲壳素上.得到两种可溶性两性共聚物。
他们将此两种高分子抗菌剂用于后处理纤维,抗菌实验表明其对假丝霉素、白霉素、发藓霉素、紫丝菌素有很好的杀灭作用,并且其抗菌性能的大小明显依赖于接枝聚合物的类型、数量以及抗菌介质的pH变化。在pH5-7.5时该纤维对白霉素和紫丝菌素有良好的选择性。
3.3纤维化学改性
纤维化学改性是获取功能性的重要方法.它包括基质改性和表面改性两个方面的内容基质改性是使纺丝聚合物和功能组分进行共聚而生成一种功能共聚体,然后再进行纺丝。美国杜邦公司的含铵离子抗菌纤维就是使铵离子成为丙烯腈长链上的基团.均匀地分布在纤维整体中;日本帝人公司用不饱和羧酸和乙烯共聚使不饱和羧酸成为纤维中的消臭组分。表面改性是在化纤成纤后对纤维进行化学处理而完成的,在抗菌、消臭功能纤维的开发中有很多成功的实例。日本蚕毛染色公司的桑达纶SS—N导电抗菌纤维是在聚丙烯腈纤维表面反应基上接枝硫化铜而呈现抗菌性:中国纺织大学的中纺AB抗菌纤维是聚丙烯腈纤维接枝A、B两个抗菌基团。纤维化学改性的技术正在不断发展,目前还采用交联剂预先进行表面改性的方法,纤维素纤维的羟基、尼龙纤维的氨基、羊毛纤维的氨基和羧基可以先和交联剂结合,再与功能基团接枝。
抗菌导电性纤维桑达纶SS—N,是日本蚕毛染色公司的产品,它以含铜物质作为抗菌剂,采用染色的方法,使铜离子和尼龙纤维上的氨基相结合,在纤维表面形成牢固的硫化铜覆层,使纤维表层半导体化而制成的。研究认为,它在具有良好的导电性的同时,还具有出色的抗菌性。用X光衍射仪对这种纤维的结构进行分析,从衍射图可以看出,纤维表面只有蓝辉铜矿(C9S5)的衍射线,从而确认在这种纤维的表面上形成了聚丙烯腈和硫化铜的复合体。纤维直径为15.6um~19um,导电膜厚度为30~100nm,形成导电膜的聚丙烯腈一硫化铜复合体的假想分子结构。
这种纤维只是在表层形成氰基和硫化铜的配位结合,纤维基本性能不受影响。拉伸强度为2.26cN/dtex,延伸率12.6%,比聚丙烯腈纤维还有增加,结节强度为1.9cN/dtex,也基本保持原水平。这种纤维的比电阻为5.85x10—2~10—1Q·cm是一种很好的导电纤维,导电层不会脱落。对于不同含量桑达纶的纤维材料,含量1O% 以上的材料显示抗菌性,灭菌率大于99.9%。纤维表面的抗菌导电薄层不脱落、耐洗涤、耐干洗、耐磨耗,因而这种纤维具有耐久抗菌眭。铜是人体的必需元素,证明安全可靠。硫化铜对水的溶解度极小,经医疗卫生部门检查,确认这种纤维无毒性,对人体无刺激,不会使皮肤产生斑疹及炎症。这种纤维一接近带电体,就发生静电感应,产生和带电体相反的电荷,形成电场,使周围空气电离。人体作为带电体在电场中形成离子移动,促进细胞膜带电物质的交流和细胞的新陈代谢,从而使细胞呈现活力,减少褥疮的形成。
中国纺织大学于1987年开发成功国内第一种抗菌纤维,称为中纺AB抗菌、消臭功能纤维。日本开发的改性抗菌纤维多是在聚丙烯腈纤维上接枝一个抗菌基团。丽中国纺织大学开发的抗菌、消臭功能纤维是先后在聚丙烯腈大分子链上接枝A、B两个抗菌基团,显示协同作用,取得更为明显的抗菌、消臭效果。据其专利文献介绍,这种抗菌、消臭功能纤维是通过高分子化学反应在聚丙烯腈纤维上接枝铜离子和碱性绿4基团,使纤维获得抗菌性。其中,铜离子与聚丙烯腈纤维的结合是通过分子链上的氰基实现的;碱性绿4基团的接枝是通过与第三单体丙烯磺酸钠或衣康酸单钠盐复合而达到。这种聚丙烯腈纤维接枝改性后,铜离子和碱性绿4两个抗菌基团协同作用使这种功能纤维不仅提高了抗菌能力,而且扩大了抗菌范围。日本的聚丙烯腈硫化铜复合纤维只能抗金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、皮肤丝状菌。而中纺AB抗菌、消臭功能纤维却能抗金黄色葡萄球菌、白色葡萄球菌、白念珠菌、枯草杆菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、痢疾杆菌、肠炎杆菌、溶血性链球菌、脑膜炎双球菌、肺炎球菌、淋病双球菌等十多种细菌。且抗菌速度快,在3O秒内即可产生效果。同时对人体无毒、无刺激、无过敏,经口毒性试验、皮肤刺激试验和皮肤过敏试验,均表明对人体无害。耐洗性能好,经60次洗涤,正反1000次摩擦抗菌性不减.并可耐130℃高温。中纺AB抗菌、消臭功能纤维正在推广,目前主要应用是制作抗菌鞋垫、抗菌袜、抗菌内裤、抗菌卫生巾、抗菌鞋衬等。因为纤维呈绿色,其推广范围受到一定限制。
近年中国纺织大学又在中纺AB抗菌、消臭功能纤维的基础上成功地研制和开发了新型中纺Ⅱ型AB抗菌、消臭功能纤维和织物,其生成工艺技术是为克服抗菌纤维生产中出现的问题逐步发展起来的。它采用了一种有效添加剂,不仅使纤维改性反应时间大为缩短,还降低了原材料和能源的消耗,劳动生产率大大提高。中纺Ⅱ型AB抗菌,消臭功能纤维和织物有如下特点:1)抗菌性能增强。新添加剂也具有优越的抗菌性,试验表明添加剂的阳离子部分是络合在改性纤维的分子结构的有关部位,即说明中纺Ⅱ型AB抗菌纤维分子链上带有三种抗菌基团,由于它们的协同作用.使纤维的抗菌能力和抗菌谱进一步增强、增宽;2)抗茵、消臭功能纤维的改性均匀性提高 新工艺中添加剂的无色阳离子在改性反应时扩散速度比有色抗菌基团快,优先占领反应位置,另还可吸附在原纤维的周围,使纤维表面的动电层电位负值降低,延缓了有色抗菌基团和纤维的反应。从而改进了有色抗菌基团的接枝和色泽的均匀性,抗菌织物的外观也得到改善;31抗菌、消臭改性牢度高。试验表明,添加剂中具有抗菌作用的阳离子部分不仅能以化学链牢固地络合在纤维分子腈基上,在高温下还可形成纤维一添加剂一抗菌剂络合物,从而增加了纤维改性的牢度;4)安全性好;5)机械、物理性能好。中纺AB抗菌、消臭功能纤维与未改性纤维相比,强度要降低10%,伸长率要下降12.5%。而中纺Ⅱ型AB抗菌、消臭功能纤维的强度与未改性纤维相比几乎相等,没有损失。并且中纺Ⅱ型AB抗菌、消臭功能纤维和织物的抗菌作用本质是发生“细菌溶解”使细菌“接触死亡”的.而非药物性的抗菌布
众所周知,聚丙烯腈长链结构上的活性基团,能与过渡金属形成配位结合。日本旭化成公司发现,一种经过特殊化学改性的过渡金属,更易于和具有活性非对称电子对的较小分子发生反应。恶臭物质多半属于这种具有活性非对称电子对的较小分子,自然容易被这种金属所捕获 旭化成公司先后用碱溶液和过渡金属盐液对改性聚丙烯腈纤维进行处理,则使过渡金属固定在纤维之上,得到商品名为泰奥古林的抗菌、消臭功能纤维。由于接触臭气分子的表面积增加,因而使抗菌、消臭性能提高。泰奥古林消臭纤维对三大恶臭具有很好的消臭能力,此外,对fCH3)2S04、fCH3)3N、S02、HCN、HC1、C12等气味均有消臭效果。这些消臭效果与物理吸附的情况不同,它不因含水而劣化.水分作为恶臭分子与纤维上过渡金属反应的中介,反而起到增效作用。当此纤维与菌类接触,过渡金属破坏细菌的细胞壁而使其失活。因为聚丙烯腈纤维与过渡金属稳定结合,不会出现大量溶出金属而影响健康,因此产品具有使用安全性但这种纤维耐热性有限,干热不能超过llO℃,湿热不能超60℃,否则会引起纤维收缩;强酸、强碱对纤维产生不良作用,使用环境和处理条件要在pH4.5—10.5之内;这种纤维也不宜吸附去除大的恶臭分子和没有活性非电子对的臭气分子,使用中多和活性炭消臭剂相配合。聚丙烯纤维虽然在5O年代就已问世,但作为服用纤维还是近年来的事。随着聚丙烯产量的提高和价格的降低,特别是细旦聚丙烯纤维的研制成功,聚丙烯纤维越来越成为一种极具竞争力的服用纤维。因此,开发具有抗菌、消臭性能的聚丙烯纤维,是具有社会效益和经济意义的 韩国的Y.C.Nho研究组,将聚丙烯纤维用UV、等离子体或Co60"~射线预辐照等手段,使纤维分子链上生成自由基活性点,再与烯类单体接枝,如丙烯酸,磺化苯乙烯分别得到弱酸性和强酸性阳离子交换纤维。进一步此阳离子交换纤维再与Ag,Fe,Cu,Zn等金属络合,得到具有抗菌性能的聚丙烯纤维。他们还详细研究了不同金属对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌再抗菌方面的异同点,表明此种阳离子交换纤维对革兰氏阳性菌的杀灭有一定的选择性。
波兰学者J.Buchenska,首先将丙烯酸接枝到聚酰胺纤维(PA61上,然后利用其上的羧基把青霉素、新霉素、庆大霉素等小分子抗菌素共价链连到PA6上,制成聚酰胺抗菌纤维,研究了它们对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌的杀灭作用。结果表明,由于小分子抗菌素性质的不同,此抗菌纤维表现出对不同细菌具有不同的杀灭活性。
国内中山大学材料科学研究所和河南省化学研究所,将工业PAN纤维与三乙烯四胺经脒化、脱氨、闭环反应制成FFA型抗菌、消臭离子交换纤维。抗菌抑制实验表明,因为此纤维上富含咪唑啉、有机胺等基团和少量羧基,使得此纤维具有广谱抗菌作用(特别是真菌类),如对芏半氏阳性菌、革兰氏阴性菌、厌氧菌、真菌都表现出良好的杀菌、抑菌活性。我们认为FFA型抗菌、消臭离子交换纤维的抗菌、消臭机理是一个复杂的、各种机理互相影响的、协同作用过程。首先,此离子交换纤维具有吸收人体汗腺分泌物(乳酸、尿酸等)水分以及纤维本身为弱碱性化合物的特点,所以在与人体皮肤接触的过程中,细菌适宜生存的微环境将会紊乱失调起到抑制细菌繁殖生长的作用。其次,此离子交换纤维表面所带的丰富电荷,可使细菌的细胞膜功能发生障碍和渗透性改变,导致细菌死亡。还有此离子交换纤维对人体汗腺分泌物、有机酸和胺类分子的吸附再生性能优异。FFA型抗菌、消臭离子交换纤维除抗菌功能强、消臭防臭效果好外,还具有抗菌消臭性能持久、安全性高、再生利用率高等优点。现此纤维已通过省级鉴定,并申报国家专利,同时还投人市场,取得了良好的经济和社会效益。
3.4纤维共混纺丝
共混纺丝是开发抗菌、消臭功能纤维最热门的技术,与化学改性相对应,是一种物理改性方法。其工艺是向纺丝原液中掺人功能剂和分散剂,均匀混合纺成纤维。这种方法不改变纺丝工艺过程,只需增添一台混练设备。目前这方面已积累了许多经验。早期用于化纤共混纺丝的抗菌、消臭剂一般均为含金属离子的复合物,其中有不少抗菌、消臭剂含重金属离子。近年来随着人们环境意识的增强,重金属离子对人体的生态毒性问题已逐渐引起人们的重视,抗菌、消臭效果好但毒性较大的含重金属离子的抗菌、消臭剂已被逐渐淘汰。共混纺丝不仅适用于掺加无机物质,而且也适用于某些有机物质。用于纤维后整理的抗菌、消臭剂很多也可同纤维共混纺丝。诸如有机硅季铵盐、二苯基醚、吡咯烷酮等有机抗菌剂,随后开发出的各类金属化合物、苯酚类以及一系列脲类、胍类、含氮杂环类、含硫化合物等抗菌、消臭剂。因受到与成纤高分子相溶性或熔融温度的限制,要求热稳定性高,因此采用无机抗菌、消臭剂较多。
一般讲,采用无机抗菌、消臭剂金采用熔融纺丝法,此法是将合适的抗菌、消臭剂制成母粒与原料共混通过熔融纺丝制得具有抗菌、消臭效果的纤维。在使用过程中抗菌、消臭剂会不断渗出至纤维表面,能维持一定浓度,从而具有优良的抗菌、消臭功效且耐洗性好。此法要求所用抗菌、消臭剂能耐高温且与聚合物有良好的相容性及分散性。目前以泡潮石之类无机物质作为抗菌、消臭剂的为多,但由于有机类抗菌、消臭剂毒性小且具有广谱抗菌功效,近年来国内外已有很多专家学者致力此方面的研究。但有机抗菌剂多不能耐高温,因而选择耐高温的有机类抗菌、消臭剂就成为熔纺制抗菌、消臭功能纤维的关键。除此之外,还有人用陶土混合物作为抗菌剂进行熔纺,所得纤维抗菌效果颇佳。采用有机抗菌、消臭剂多采用熔液纺丝法。本法是将合适的抗菌、消臭剂在有机溶剂中溶解后加入到纺丝原液中,经过湿纺即制得具有抗菌、消臭性能的纤维。使用时纤维表面不断有抗菌、消臭剂溶出因而具有抗菌、消臭作用。还有的将抗菌、消臭剂作为第三单体进行共聚,其持久性更好。目前此法多用于聚丙烯腈抗菌、消臭功能纤维的制造。
日本开发抗菌、消臭功能纤维非常活跃,不仅是化纤、纺织行业,最近日本石川玻璃公司开发出含活性玻璃粒子的抗菌、消臭功能纤维。这种纤维在毒性、稳定性、持久性和抑制细菌抗药性等方面优于渗入有机抗菌剂的纤维;在控制抗菌、消臭成分溶出速度、纺丝工艺学和保存中质量方面优于渗入抗菌沸石的纤维。所谓活性玻璃粒子是一种含有银离子的溶解性玻璃微粉,粒径在50nm以下。制取这种溶解性玻璃粒子,着眼于其物理、化学性能,调整其组成成分,使其溶解速度具有可控性。在其使用过程中,一接触水分,纤维内部的溶解性玻璃粒子就会缓慢释放出银离子,它能在几小时到几年的时间内以特定的速度释放,阻碍细菌增殖,显示出优良的抗菌性
含抗菌沸石的纤维最为出名。已有近十个品种的这类纤维投放市场。尽管其优点很多,但并非尽善尽美,也有一定的缺点。其一,抗菌沸石以载持银离子为主体。这种金属受紫外线影响会着色,因此,添加量要有一定限制。其二,耐酸性、耐碱性差,在pH3~9以外的条件下,沸石本身的基本骨架会被破坏。强酸下抗菌金属离子会溶出,强碱下难溶的金属氧化物析出。会失去本来的抗菌性。其三,银为贵金属,含银沸石价格偏高,会使抗菌织物成本提高。尤尼吉卡公司注意到氧化镁这种白色陶瓷物质。用氧化镁及其它陶瓷物质共同烧制成复合陶瓷,将这种复合陶瓷粉碎成微粉,纺人聚酯纤维,并进行碱减量加工,得到了一种前所未有的白色纤维。这种纤维成本低廉、抗菌性好、耐洗涤、耐光照而不变色。
金属及其化合物具有抗菌、消臭作用,主要是凭借其放出微量金属离子的效应。向纤维渗加金属及其化合物要制成微细粒状,粒子平均直径必须控制在5 m以下。但是,其抗菌效果仍不能充分发挥,是因为金属离子封闭于聚合物之中。不能自由地释放到纤维表面的缘故。对此取得技术上的突破,是采用一种具有特定物性的聚酯系增塑剂,使之与金属及其化合物粉体同时加入聚合物。其室温下的流动性能使包含在聚合物中的粉体释放出金属离子,并运送至纤维表面。金属及其化合物微细粉体和这种流动性增塑剂共存,就打开了一条金属离子走出纤维内部的通道,建立起一个缓释系统。
国内东华大学(原中国纺织大学)根据抗茵、消臭剂本身的有效性、毒性、广谱性、成本及稳定性,已研究出一种新型高聚物型抗菌添加剂(ABD),并将ABD与聚丙烯共混纺丝,在250~C的纺丝条件下。热稳定性及可纺性良好。制得了抗菌、消臭效果显著、抗菌谱广且单丝纤度小于1.2dtex的抗菌聚丙烯纤维。用ABD2改性的抗菌聚丙烯纤维经水洗30次后,仍然有较高的抗菌活性。用ABD1改性的抗菌聚丙烯纤维具有更好的拉伸性和力学性能。
3.5纤维复合纺丝
复合纺丝的目的在于功能的组合。一般讲,其复合的一部分为功能材料,一部分为普通纤维材料,这样有利于节省功能添加剂和保持纤维的基本性能。复合纺丝技术在抗菌、消臭功能纤维的开发中不断丰富和发展,其复合形式已不是简单的芯鞘复合和并列复合。而是出现了镶嵌结构、海岛结构、不完全包芯和中空多芯等新结构,从而更好地发挥其功能效果。日本帝人公司的利帕尔泰抗菌、消臭双功能纤维是抗菌组分和消臭组分的并列组合。日本钟纺公司曾开发出海岛结构的消臭纤维,是以聚丙烯腈为海和含消臭剂的纤维素为岛。
目前,抗菌、消臭复合涤纶都属于皮芯型结构。它们一般是以抗菌改性PE 砌片(女口用真空沉降法在其表面涂覆银的PET切片或金属、金属化合物、季铵盐、胍基化合物等抗菌剂与PET切片的混合物)为皮材,以普通PET切片为芯材,进行复合纺丝得到的。由复合纺线法引入的抗菌剂只分布于纤维的皮层,因此,与共混法相比,此法所需的抗菌剂少,从而可以减少因抗菌剂的引入对涤纶物理力学性能和服用性能的影响。此外,通过复合纺丝,往往能够获得具有双重功能的涤纶。例如,以PET和其他功能整理剂(阻燃剂、远红外辐射陶瓷等)的混合物为皮层,进行复合纺丝,就可以制得具有双重功能(阻燃抗菌、保温抗菌等)的涤纶。
1989年,日本帝人公司开发了抗菌、消臭复合功能纤维利帕尔泰,在市场上引起良好的反响,一时成为著名的产品之一。这种纤维不仅具有消臭性,能迅速消除已经产生的臭气,而且有抗菌性,能通过杀灭细菌防止细菌分解污物引起臭气的产生。利帕尔泰纤维是由两种纤维配合而成。其中,利帕尔泰S是聚丙烯中掺人高浓度铜微粉纺出的短纤维,利帕尔泰N乃是以聚酯为芯以乙烯丙烯酸共聚物为鞘的芯鞘复合型短纤维,两种纤维混配在一起,形成前所未有的消臭抗菌复合功能。铜微粉是一种抗菌剂,能直接起到杀菌作用;与此同时,掺人纤维的铜微粉还能与硫横系恶臭物质发生化学反应,使恶臭分解消失;同时还能与胺系恶臭物质形成离子吸附而达到消臭目的。帝人公司具有开发含不饱和羧酸消臭纤维的经验,于此将乙烯丙烯酸共聚物作为芯鞘纤维的鞘层.不仅保持了纤维基本物性,而且能高效地消除胺系恶臭物质的臭点。这种混配纤维显示出如下优良的性能:对金黄色葡萄球菌、肺炎杆菌、大肠杆菌、绿脓杆菌等多种细菌以及黑霉菌,白癣菌等多种真菌能发挥明显的抗菌效果。抑制其增殖,防臭性突出;对于硫磺系、胺系恶臭具有出色的消臭效果;消臭抗菌功能有持久性,不因洗涤而降低,在通风地方晾晒,能使其吸附的臭气脱吸,恢复其消臭功能,可以反复使用;安全性好,经皮肤刺激试验和毒性试验确认安全无害。
随着市场的发展,利帕尔泰纤维正在推出第二代产品。所用抗菌和消臭组分可以不必掺加到两种纤维中,而是把分别掺加有两种功能剂的纤维组合成一体,开发出复合纤维。开发试验提供了多种复合形式。其一是构成并列复合纤维,其二是夹层复合纤维,其三是芯鞘复合纤维,其四是海岛结构复合纤维。
日本钟纺公司在一系列开发探索的基础上,于1990年又开发出一种新的芯鞘结构消臭纤维。这种纤维消臭性能好,服用性能好,经洗涤和干洗消臭性能几乎不会降低,采用通常聚丙烯腈纺丝设备和条件,就能比较廉价地进行生产,从而促进了消臭纤维的实用化。这种纤维芯部是丙烯腈系共聚物,鞘层是以丙烯腈系共聚物为海成分、以预制纤维素衍生物为岛成分的海岛复合结构。纤维素衍生物中渗入消臭剂微粒,由于纤维素衍生物与基材呈相分离状态,形成微孔,使消臭剂和恶臭物质的接触面积增大,消臭性能则随之增加。开发这种纤维采用至少含有40%以上丙烯腈的丙烯腈共聚物,最好含丙烯腈8O%以上、乙烯类单体或磺基单体20%以下的共聚物。所用纤维素衍生物是醋酸纤维素、醋酸一丙酰纤维素、醋酸一丁酰纤维素中的一种,相时于聚丙烯腈鞘层重量,添加量为3%~15%。所用消臭剂微粒是钴、锌、铝、锡、铁等金属的氧化物以及含有这些金属的无机化合物为主要成分的物质,还包括一些难溶水的固体酸。此芯鞘结构消臭纤维,最后芯鞘复合比例1:5~3之间。
4 两类常见的抗菌防臭纤维
4,1抗菌防臭腈纶
卫生处理是一种通过一定手段赋予纤维和织物抗菌性能的工艺技术。纤维和织物经过卫生处理后,具有了抗菌性能,就能杀灭或抑制细菌在其上面的繁殖和生长,从而起到抗菌防臭的作用。
早在2O世纪5O年代,人们就开始了织物卫生整理的研究。近年来,随着生活水平的不断提高,人们开始日益关注服装的舒适性和保健功能,各国也日益重视纤维和织物卫生处理的研究。特别是90"4代以来,日本在此方面开展了大量的研究,取得了不少进展:其抗菌整理技术已比较成熟,并且开发了许多抗菌产品f如抗菌防臭毛巾等)。这其中也包括了对四大合成纤维之一的腈纶抗菌防臭处理的研究。在国内,腈纶的抗菌防臭处理研究也取得了一定的成功:中国纺织大学的陈美华等于1987年开发了一种具有永久抗菌性能、腈纶接技改性的新颖纤维(AB抗菌布);1994年中国专利报道了用Cu2+(CuSO4)和C20H20N3+染色基团处理腈纶,可获得红色抗菌除臭织物。但与国外相比,还存在着很大的差距。从整理技术方面来看,腈纶抗菌整理今后将向制备具有长久的、耐洗涤的抗菌纤维方向发展,同时,腈纶的抗菌性能还将和其他性能(如阻燃、防污等)复合,为开发具有多种功能的、附加价值高的织物提供原料。
4.1.1抗菌剂的杀菌机理
用于纤维和织物抗菌防臭处理的抗菌剂有多种,其杀菌机理主要有以下四种:(1)菌体蛋白变性或沉淀,高浓度的酚类和金属盐及醛类都属于这种杀菌机理;(2)妨碍菌体代谢的某些环节,如通过氧化剂(如卤素)的氧化作用、低浓度金属盐类与一SH基的结合破坏菌体的代谢;(3)损坏菌体的细胞膜,如表面活性剂烷苯磺酸盐解离成离子后,能吸附于细菌表面,改变细胞壁的通透性,使胞质内容物漏出,从而起到杀菌作用;(4)影响细菌代谢,例如染料就是通过这种机理进行杀菌的。
4.1.2腈纶抗菌处理中使用的抗菌剂
腈纶抗菌防臭处理中使用的抗菌剂可大致分为下列四种:
l金属、金属盐及其氧化物
具有杀菌作用的金属包括Ag、cu、zn、Hg、Sn、Pb等。将含上述金属的无机盐(如AgN03、CuS04)和有机化合物处理纤维,使其带上金属离子,从而赋予其抗菌防臭性能。由于Hg、Sn、Pb等元素的有机化合物对人体的组织和细胞有害,因此,由这些化合物处理得到的抗菌纤维
主要用于室内装饰、空气灭菌和水灭菌等非服用纺织品。
2芳香族卤素化合物
用于腈纶抗菌防臭整理的芳香族卤素化合物包括卤代二苯醚[如5一氯基一2一(2,4_二氯苯氧基)苯酚]、卤代二苯脲(如3,4,4一三氯对称二苯脲)等。此外,还可以用2一溴代月桂醛、2’4,5,6一四氯间苯二氰等卤代化合物对纤维进行抗菌处理。
3季铵盐类化合物
有机硅季铵盐[如3一(甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基一I-A烷基氯化铵1、苄基二甲基十八烷基氯化铵、烷基苄基氯化铵和[2一羟基一3一(异丁酰氧基)丙基]三甲氧基氯化铵等季铵盐化合物常用于腈纶的抗菌整理。可以通过物理和化学两种方式在纤维中引入季铵基团。
4有机氮化合物
具有抗菌活性的有机氮化合物包括吡啶[如四氯一4(甲磺酰)口比啶]、吡嗪(如双吩吡嗪)、咪唑[如2一(4一噻唑)苯并眯唑]、嘧啶、氧化亚烃基三烷基铵盐和含胍基的化合物及盐等。
此外,还可以通过在腈纶中引人碘和磺酸基团等方式赋予其抗菌防臭的性能。
4.1.3抗菌防臭腈纶的加工方法
腈纶抗菌防臭的加工方法主要有原丝处理法和成品纤维后处理法两大类。原丝处理法是在腈纶纺丝过程中引人抗菌剂或抗菌成份,使纤维内部含有抗菌剂。成品纤维后处理法是指用含有抗菌剂或抗菌成份的分散体系处理成品纤维或织物,从而使其具有抗菌性能。一般说来,原丝处理法具有工艺流程短,无污染,抗菌性能持久,抗菌剂用量少和成本低的优点。但这种方法技术复杂,要求添加剂与聚合物有很好的相容性和亲和性。而成品纤维后处理法则技术简单,通过喷雾或浸渍就可以实施。但此方法所需的抗菌剂量较多,且处理时间长,同时还存在环境污染问题。
4.1.3.1原丝处理法
原丝处理法按照抗菌在纺丝线上引入的位置不同,又可以分为纺丝原液法和冻胶丝处理法两种。
4.1.3.1.1纺丝原液共混法
纺丝原液共混法是指将抗菌剂或抗菌成份混入纺丝浆液中进行纺丝,获得抗菌纤维的方法。此方法又可以分为直接共混和间接共混两种。
a.直接共混
直接共混法是指将抗菌剂直接与纺丝原液共混纺丝。采用此法得到的抗菌纤维,其强度、伸长等要比未改性纤维低一些。但由于在纤维中混人少量的抗菌剂就可以使其具有抗菌活性,因此,一般来说,采用此法得到的抗菌纤维,仍能保持原纤维良好的可纺性和优良的服用性能。
由于此法混入的抗菌剂多属于小分子物质,一般与丙烯腈聚合物不相容,因此,由此法得到的抗菌纤维,抗菌剂在其中分布不均匀,在使用过程中可能会发生抗菌剂向纤维表面迁移的现象。其耐洗涤性能虽较由物理后处理法获得的纤维要好,但仍不太理想。为了进一步改进纤维的耐洗涤性能,得到具有持久抗菌活性的纤维,通常将抗菌剂首先分散于能与丙烯腈聚合物相混但不相容的聚合物的溶液中,然后再与溶有丙烯腈聚合物的溶液混合均匀后进行纺丝。采用此工艺,还能降低抗菌剂在凝固浴中的损失,从而可以进一步降低所使用的抗菌剂量,降低成本。
此外,还可以采用复合纺丝方法来提高抗菌纤维的耐洗涤性能。目前存在两种结构的抗菌复合纤维。一种是皮芯结构,芯层为直接共混改性的抗菌纤维,皮层为普通腈纶纤维。将得到皮芯纤维用试剂进行处理,使皮层纤维发生部分溶解后,就可以获得具有皮芯结构的抗菌纤维。另一种是“三明治”结构,两边为普通腈纶纤维,中间一层为物理共混改性的抗菌纤
维。复合纺丝方法的缺点是喷丝板的加工难度大,生产成本高。
b.间接共混
间接共混法是指将抗菌剂(一般为季铵盐,如[2一羟基一3一(异丁烯酰氧基)丙基]三甲基氯化铵等1以共聚的方式引入丙烯腈聚合物中,得到改性丙烯腈聚合物后,再与常规丙烯腈聚合物以一定的比例共混纺丝。由于采用了共聚方法对抗菌剂进行了预处理,抗菌剂变得能够与丙烯腈聚合物相容,且呈大分子状态,因此,此法克服了直接共混所存在的抗菌剂损耗大、耐洗涤性能不理想的缺陷。但另一方面,此法采用了化学共聚,技术要求较高。
4.1.3.1.2冻胶丝处理法
冻胶丝处理法是指用含有抗菌剂的水溶液处理从凝固浴出来后未经过热处理的丝条。由于此时丝条处于溶胀状态,丝条中存在大量的孔洞,因此,抗菌剂能在很短时间内(只要几秒钟即可1渗透进入纤维内部。用于此法的抗菌剂多为胶态金属和水溶性的金属盐。
4.1.4成品纤维后处理法
成品纤维在进行抗菌后处理后,可同时进行染色等后整理。成品纤维后处理法可分为物理型和化学型两种。
4.1.4.1物理型后处理法
物理型后处理法是指纤维用含有抗菌剂的整理剂处理后,抗菌只是以物理的方式附着在纤维的表面。用于此方法的抗菌剂主要有卤代二苯醚,含胍基的化合物及其盐,季铵盐,有机氮化合物,金属(如Ag,金属盐(如AgCl,AgN03)等。采用此方法得到的抗菌纤维,其抗菌持久性较差。一般在含有抗菌剂的整理液中加入粘合促进剂(如二甲基硅氧烷的低聚物.多元醇或其衍生物,疏水性聚氨酯等)和表面分散剂,以增加纤维的抗菌剂吸附量,并提高抗菌剂与纤维的粘合牢度从而改善抗菌纤维的耐洗涤性能。对于金属整理剂,可加入酮肟来加强金属与纤维之间的结合。此外,还可以通过变更纺丝工艺,获得多孔纤维后,再用整理剂进行处理。采用此工艺,不仅能够改善所得到的抗菌纤维的耐洗涤性能,而且能够控制抗菌纤维中的抗菌剂的含量.
此外,专利上还报道了含多种抗菌成份、具有良好储存稳定性的抗菌整理液,聚合态抗菌整理剂(通过共聚方法或将高聚物季铵化合成1和具有抗菌活性的阳离子偶氮次甲基分散染料(对一N一亚芳基氨基吡啶嗡)。
4.1.4.2化学型后处理法
化学型后处理法是指纤维经抗菌整理液处理后,抗菌剂以化学键接的方式与纤维中的大分子链相连。用于此法的抗菌剂有金属离子(主要为铜离子、银离子和锌离子)、碘离子和碳原子数为1 20的卤代烷烃。
用含二价铜离子和还原剂的水溶液或碘离子的溶液直接对纤维进行浸渍处理后,亚铜离子就能以化学键与PAN大分子链相连,碘离子能与纤维形成PAN—I复合物。如纤维先用无机盐溶液(如NaCl、Na2S04水溶液)预处理,再用含碘离子的溶液进行处理或用含碘离子和无机盐的溶液处理纤维,能使得到的纤维所含的碘量大大增加。此外,还可以依次用含铜离子的水溶液和含复合碘离子的水溶液处理纤维,使纤维表面形成CuI,并与纤维中的大分子化学键接。
Cu2+,Ag+,Zn2+水或卤代烷烃与纤维大分子的化学键接,是以纤维的化学改性或丙烯腈聚合物的共聚改性为基础的。如纤维用水合肼处理,使其具有一定的关联度,然后用NaOH水溶液进行水解处理,使丙烯腈聚合物的大分子上带有一定量的一COOH基团,最后才用AgN03水溶液进行处理,将羧基转变成银盐,获得抗菌纤维。通过共聚改性,可使丙烯腈聚合物的大分子链带上磺酸或磺酸盐基团和羧酸基团或乙烯酰胺基团,从而与金属离子发生反应,形成金属盐或金属离子的复合物:或在丙烯腈聚合物的分子链中引入含叔氮的单元,经卤代烷烃处理后,使纤维带有季铵盐基团,从而具有抗菌活性 同时,在丙烯腈聚合物中直接引入一定量的磺酸基团后,纺丝得到的纤维也具有抗菌性能。
此外,还可以用含金属离子的水溶液和含阴离子的水溶液先后处理纤维.使其在纤维内部形成难溶的杀菌金属化合物,从而使纤维具有长久的杀菌性能;或用含胶态Ag、Pb、Cu和/或sn、水溶性聚合物和交联剂的水溶液对纤维进行涂覆处理,经干燥后于l5O℃下进行热处理,也可以得到抗菌纤维。
4.1.5抗菌腈纶织物的抗菌性能评估
我国纤维和织物的卫生处理尚处于开发阶段,目前还没有抗菌防臭效果评定方法的标准。一般采用AATCC标准来对抗菌织物进行评估。1 993年修订的AATCC标准由AATCC试验法3O和AATCC试验法147-大部分组成。下面对这二种试验法作简单的介绍。
4.1.5.1 AATCC试验法3O
这一试验法主要是用来评估织物防霉性能,它包括土埋法,琼脂平板法和湿度瓶法。应根据产品的使用环境来确定所需进行的试验方法。
土埋法是指将样品(具有一定尺寸,以下同1埋在泥中一定时间后,测定样品的断裂强度。此法是用样品经土埋处理后所损失的断裂强度来表征其抗霉能力。
某些真菌(如曲霉菌)在纺织品上生长,不会导致其断裂强度发生明显的下降,但会影响产品的外观,产生难闻的气味。琼脂平板法就是用来评估织物抵抗这类细菌的能力的。该法是在含有培养基的琼脂平板表面均匀滴上一定量的分散有曲霉菌孢子的水溶液,然后将经非离子润湿剂处理的样品园片放置其上,并在样品片上均匀滴加一定量的上述水溶液,在一定的温度下放置一段时间,最后观察样品上霉菌的生长情况。它是用样品圆片上的霉菌面积来进行表征的。
湿度瓶法是经过预处理的样品条悬挂置于一个有一定通风的、盛有一定量的分散有一定数目细菌孢子的水溶液的广口瓶中,在一定的温度下放置一段时间。此法也是用样品条上的霉菌面积进行表征。
4.1.5.2 AATCC试验法147
AATCC试验法147即平行画线法,它替代了繁琐的AATCC试验法100,可用来确定具有可扩散抗菌剂的纺织品的抗菌能力。
此试验方法是将一定量的培养液(内含一定数目的金黄色葡萄球菌等细菌的孢子)滴加于盛有营养琼脂平板的培养皿中,使其在琼脂表面形成五条平行的条纹,然后将样品垂直放于这些培养液条纹上,并轻轻挤压,使其与琼脂表面紧密接触.在一定的温度下放置一定时间。此法是用与样品接触的条纹周围的抑菌区的宽度来表征织物的抗菌能力。
抗菌试验除了上述的AATCC试验法外,还有菌数减少法,JISZ291l抗霉试验法等。目前,我国的腈纶抗菌处理还刚刚起步,一般都是采用成品纤维后处理法来制备抗菌腈纶,还没有用原丝处理法获得抗菌腈纶的报道。因此,我们应该积极开展腈纶原丝抗菌处理的研究,从而开发各种抗菌腈纶产品。
4.2抗菌消臭聚酯纤维材料的开发与应用
聚酯纤维(PFT)具有优良的化学物理性能,尤其是经过改性加工后,在性能方面大都优于棉、麻、真丝类天然纤维,因此长期以来发展非常迅速,其应用范围已扩展到服装、装饰和产业用途等各个领域。近年来,随着人类文明和物质文化生活的进一步提高,人们对PET纤维的功能性提出了更多、更高的要求。PET纤维作为服用材料,通常容易受到人体肌肤表面排出的汗液、皮脂、油垢等代谢物以及外部污垢的污染,因而使纤维表面易于产生多种细菌和真菌。由于细菌和真菌的大量繁殖。时常会从纤维中散发出一些令人讨厌的恶臭,给人体带来许多的危害。为此,许多从事于PET纤维生产的厂商,多年来一直致力于抗菌、消臭PET纤维的研究和开发工作,并取得了许多成果。尤其是近年来,一些厂商还相继推出抗菌、消臭效果显著、功能新颖独特且多样化的高附加值新产品。
日本、欧美等一些发达国家都在积极进行抗菌、防臭、消臭PET纤维的开发,这些国家目前在产品开发技术、生产能力、消费能力等方面明显处于世界前列。与上述发达国家相比,我国则存在很大差距,但相信在不久的未来,我国在此方面将会得到很大的发展。
这里根据收集的专题资料,在分析研究的基础上。对近年来国外在抗菌、消臭纤维的生产技术、产品开发、应用等方面的情况进行介绍。
4.2.1抗菌消臭聚酯纤维的制造方法
抗菌、消臭PET纤维材料的制造方法,目前主要分有以下几种。
4.2.1.1化学改性接枝共聚法
通过基质改性,使PET熔体与功能组分共聚,再进行纺丝,以增加纤维织物的抗菌、消臭、防臭功能。这种制法的典例是在每20gPET纤维材料中用含NyperMT一(BZ202衍生物)lg、甲基
丙烯酸70g、ACOH 10g和H20 59g的混合物处理后用PVC薄膜密封。再经微波加热,在100℃蒸汽中处理10min,干燥处理后即可获得接枝增重22%的PET纤维材料。接着将该纤维材料放在180℃高温下处理30s,放在60℃温度下用含0.6g当量的苯甲基十二烷二甲基氯化胺水溶液处理30s,最后即可制得具有亲水性抗菌、防臭功能的PE1纤维。
4.2.1.2复合纺丝法
利用含添加剂的PET材料与其它材料(或不含添加剂的PET)复合纺丝。制成并列型、芯鞘型、镶嵌型、中空多芯等结构的功能性PET纤维。
这种制法的代表之一是日本帝人公司开发的“利帕尔泰”双组分抗菌、消臭PET纤维。该纤维为并列型结构,主要采用抗菌剂和消臭剂两种添加剂复合纺丝而成,具有极好的抗菌、消臭效果。
4.2.1.3共混纺丝法
将抗菌剂和分散剂均匀混入PET大熔体中纺丝。这种制法的代表有13本柯尼巴公司开发的“Batekiller”抗菌PET纤维,该纤维采用无机抗菌剂与PET共混纺丝制成。由于这种纤维内含抗菌沸石,通过沸石的吸附和离子交换作用取得抗多种细菌的效果。该纤维使用安全性好、耐多次洗涤。
4.2.1.4后整理法
将抗菌剂涂置于纤维织物表面。这种后整理涂置法较为简单,其代表有日本KomatsnSe—fien公司开发的“CleanGceard”PET除臭织物。这种织物通过特殊的后整理加工.使纤维织物含大量的消臭剂。该织物对氨气、三三甲胺、硫化氢等臭气具有特殊的抗菌效果。
在上述抗菌、消臭、防臭PET纤维的制造方法中,第一种接枝法和第三种共混法的优点是抗菌持久性好,几乎不受水洗和磨损的影响。尤其是共混纺丝法.生产工艺流程简单、牢固性和持久性好且纤维对人体无危害。然而,这两种方法与后整理涂置法相比较,其工艺路线较长、生产成本高且受加工设备及生产条件的限制。后整理涂置法一般可在印染厂进行,设备投资很少,其缺点是牢固性较差。
上述几种制法优点各不相同,有时为制取抗菌效果更好的PET纤维制品,一些厂商将上述制造方法中的两种进行组合,从而生产出使用性能更佳的功能性PET纤维。
4.2.2抗菌消臭聚酯纤维使用的抗菌剂及其机理
抗菌、消臭PET纤维材料使用的抗菌剂种类较多,目前常用且具有代表性的抗菌剂主要有以下三类
1)有机硅季铵盐类抗菌剂
该类抗菌剂的抗菌机理,主要是依靠氮化物吸附带负电子的细菌并破坏其细胞壁。但是采用该抗菌剂生产的抗菌PET织物耐洗涤性较差,易产生色变和降低抗菌效果。然而,值得注意的是,目前已有采用3一(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵处理.然后再用阴离子表面活性剂处理的报导。据说该法可克服上述白度下降的问题。
2)二苯醚类抗菌整理剂
这类整理剂目前在日本市场使用较多.在该市场使用的8种抗菌整理剂中有四种是二苯醚类抗菌剂。该类抗菌整理剂的抗菌机理主要是将纤维表面形成的沉淀物扩散到纤维皮层。
3)羟基吡啶硫铜类抗菌剂
该类抗菌剂内含可螫合基团锌、铝、钛等金属,在水溶液中通过氧或氢键形成齐聚物或高聚物,也能与其它化合物形成螫合物。如用1一羟基2一吡啶硫铜等处理织物,是通过将锌等金属离子作为桥键,使纤维和抗菌化合物牢固连接在一起。
上述三种抗菌剂在抗菌、除臭方面各有特色,又有不足。有机硅季铵盐类抗菌剂的缺点易降低纤维的白度和色泽,操作上须加以注意;二苯醚类抗菌剂耐久性优于季铵盐类抗菌剂,但抗白癣菌的抗菌效果差;羟基类对抗真菌性较差。且对纤维的色泽有一定的影响。
4.2,3抗菌消臭聚酯纤维的性能和应用
根据大量的文献报道表明,由具有高效抗菌剂或内含金属离子的沸石微粒子与成纤PET共混制成的抗菌消臭PET纤维可有效抑制和杀死附着在纤维表面的微生物(如真菌和细菌),在使用中具有很好的持久性和安全性(不会影响人体正常的机能),尤其是用内含金属离子的沸石粒子制成的PET纤维,除具有抗菌、防臭功能外,还增加了某些新特性,如织物悬垂、消炎、镇痛、促进人体血液循环、加速伤口愈合等医疗保健功能。由于具有上述功能和特性,因而其产品应用领域十分广阔。该类纤维通常用于以下几个方面:
(1)家庭用品。如卫生间用品、厨房用品、床上用品等;
(2)体育用品。如运动服、比赛服、运动用品;
(3)特殊服装用品。如工作服、婴儿服;
(4)医疗用品。如绷带、纱布、床单、衣裤等;
(5)内衣、鞋、袜等用品。
4.2.4抗菌消臭聚酯纤维在日本的开发应用
近年来.世界许多国家.尤其是欧美和日本等国,在抗菌、消臭PET纤维开发应用方面进行了大量的研究和开发,采用的抗菌剂种类及生产方法也不尽相同。日本旭化成、帝人、钟纺等公司率先进行了抗菌、消臭PE1纤维研究和开发;可乐丽、东丽、东洋纺等公司也积极跻身于该行列。在开发的众多产品中有许多产品的纤维结构、功能和生产工艺颇为新颖独特。日本帝人公司以东亚合成化学工业的高性能银系无机抗菌剂,通过精炼、涂置等方法,目前已开发出一系列抗菌、消臭PET纤维。其中开发的Chemitaeh抗菌、消臭PET纤维不仅具有高性能的抗菌性,而且对耐甲氧苯青霉素的黄色葡萄球菌也有抑制繁殖的效果。此外该公司最近开发出一种新的消臭PET纤维“Freshgru”其消臭效果在耐久性方面较该公司早先开发的消臭PET纤维有很大提高。
“Freshgru”是一种芯鞘型复合纤维,在其鞘部聚合物中,均匀地分布着无机消臭剂,可保持耐久的消臭性能。该纤维的消臭效果十分显著,对氨气的消臭率为95%,对硫化氢的消臭率为91%,而且具有与普通PET短纤同等的加工性能、染色性能和洗涤耐久性能。
这种纤维可与其他天然纤维、化学纤维混纺,即使混纺率为35%也能充分发挥消臭效果。该纤维经过后处理,可具有消除烟昧、增加阻燃等功能。这种纤维可单独或与其他纤维混纺加工成各种织物,主要用于服装、床上用品、汽车座垫和室内装饰用品。
日本福井工业技术中心开发出一种新型除臭PET纤维,该纤维采用了低温等离子体照射,使其聚合体在PET纤维表面进行接枝共聚,然后再使用有除臭功能的酞菁金属衍生物固定在接枝共聚纤维上。该加工方法与通常的活性碳或沸石等的吸收方法、氧化剂或还原剂的化学除臭方法、微生物及酵母分解的方法以及采用香料的遮臭方法不同,其除臭效果明显且持久。
日本广濑造纸公司开发出能抑制抗青霉素的金黄色葡萄球菌(MRST)的繁殖、防止病菌感染的PE州}织造布,这种非织造布目前在市场上尚不多见。该公司在开发此种非织造布过程中,先将具有抗菌性的银离子混入熔体,然后经熔喷法成网及叠层加工制成。这种织物有着极好的应用前景,不仅可以取代早已在医院普遍使用的服装和床单等,而且还可用于生产口罩、手套、过滤膜及医院病房用壁纸。
日本柯尼巴(KANIBA)公司在开发出Batekiller等抗菌PET纤维基础上,最近还通过共混和涂置后加工法生产出集抗菌、防臭、吸湿、抗污性能为一体的复合功能性PET纤维,目前已投放市场.主要用于服装和床上用品。此外,这家公司还同时进行抗菌剂的研究和开发工作,目前已开发出一批用于抗菌PET纤维生产的抗菌剂。
日本东丽公司开发出除臭PET织物“Ciganon”,该织物尤其对香烟臭气的防臭效果十分理想。这家公司在开发该织物过程中,采用耐久性固着技术,将多种无机和有机除臭剂固着在纤维表面。通过除臭剂的化学反应和物理吸附作用,可有效地去除氨气、三甲胺、硫化氢和甲基硫醇四大恶臭,对香烟臭气的主要成份乙醛、醋酸、吡啶(烟碱)有着很好的除臭效果。
日本KomatsuSerien公司是日本一流织物染整厂商,最近该公司成功地开发出一种新的PET除臭织物“CleanGuard”该织物可有效去除日常生活中遇到的多种臭味。该公司在开发该纤维的过程中,采用特殊的后整理加工方法,使织物内含大量的消臭剂,以有效地去除氨气、三甲胺、硫化氢等臭气。此外,该织物中的陶瓷微粒子可有效地将中和的甲硫醇吸人其微孔中,并有效地阻止这些气体的外溢。该织物还对异戌醇、壬醇、葵醇、已醇等具有很好的除臭效果。这种织物现已投放市场,主要用于运动服、工作服、窗帘、床单、过滤材料等方面。
日本可乐丽与武田药业公司利用光触媒作用,共同开发出具有新颖独特构想的PET消臭纤维“Shineup”。这种纤维通过将内含陶瓷超细粒子的消臭剂与PET混练制成芯鞘复合纤维(芯为PET,鞘为尼龙),该纤维中的消臭剂一旦遇到日光或萤光灯等紫外线时,便能够促使消臭剂产生活性氧,从而使臭气被氧化消失。该纤维主要用于床上用品、窗帘、地毯等日常用品。
敷纺公司开发的“Nomos”PET抗菌纤维。主要通过后整理加工技术,将脂肪族亚胺系抗菌剂周着在纤维上。该纤维织物可用于医护人员工作服、手术衣、帽子、口罩、窗帘、床上用品等方面。
东洋纺公司以胺盐系抗菌剂为基础,通过后整理加工开发出用于医疗保健用品的抗菌PET纤维,其织物可做床上用品、壁纸、地毯、工作服。
龙尼吉卡公司以抗菌沸石为抗菌剂原料,通过织物涂层的方法,已开发出一批用于医用口罩、空气过滤材料的PE1抗菌纤维。
钟纺公司以抗菌沸石为抗菌剂,通过共混纺丝开发出一系列抗菌PET纤维。这些纤维在与其它纤维按一定比率混纺后,仍可有效地抑制MR—SA的繁殖。该纤维织物主要用于护士服及
床上用品。
4.2.5结束语
综上所述,利用抗菌剂及内含金属离子沸石微粒子制成的抗菌、消臭PET纤维材料,具有杰出的抗菌、消臭性能及医疗保健性能。这类纤维可广泛地应用于服装用品、家庭装饰用品、医疗保健用品及其它用品等领域。目前世界许多国家对抗菌消臭PET纤维材料的研究开发热情很高,而我国在此方面起步较晚。相信不久的未来一定会研制开发出抗菌、消臭及功能更多、性能更好的新型PErI纤维材料。由于抗菌、消臭PET纤维的附加值很高,生产工艺难度也不大,且产品应用范围很广,因而随着新技术的开发、新产品的面市以及人们卫生保健意识的增强,其市场前景将会更加广阔。
5 抗菌纤维在纺织工业上应用举例
5.1安全高效的抗菌纤维和非织造布
俗话说,人往高处走,水往低处流。往高处走从某种意义上讲,就是随着国民经济不断发展的同时,也使人民生活条件不断得以改善,不再只满足于吃饱穿暖,而是要求生活质量更高更健康,吃得科学、穿得讲究、住得舒适、行得便捷。就说穿得讲究,最起码要穿得清洁卫生吧。很多人可能以为衣服穿脏了换下来洗洗就干净了,但实际并非如此。据有关调查说明,一般地清洗只能去污,而不能杀菌,沾染上的各种病菌依然存在,还相当严重。有调查材料将污染上细菌的织物做清洗前后对比证明,即使清洗3次,织物上仍残留相当数量的细菌。
洗干净的衬衣裤穿着一天后细菌的繁殖也是很快的,尤其活动多、好出汗的人情况更为严重。
又如医院病人用的枕芯、被褥棉絮的污染也非常严重。据北京某大医院对其五个科室的病房用被褥检测,平均含菌量棉被为(2.0—5.46)x105个/g,棉褥为(5.7~1 1.4)X105个/g。致病菌种有枯草杆菌、大肠杆菌、微球菌、芽胞菌等。可见,使用普通洗涤剂洗涤,甚至经过消毒,也无法彻底清除这些有害病菌,这是造成院内交叉感染的重要原因之一;有一解放军医院的教授对其院内使用的小小墩布做过调查,在150把抽样墩布中,每把取下2cm长布条做培养,结果仅铜绿假单胞菌污染率一项就达50%一55%;近些年来不少妇女都用上了方便舒适的卫生巾,厂家也力求在防渗漏上不断改进,而它的卫生防病也非常重要。国家在这方面有严格规定,如GB8939—88。规定葡萄溶血性链球菌不得检出,但卫生巾在生产、储运、销售、个人使用和保存等过程中又会造成新的污染,特别是使用中溢出的异味就因细菌繁殖所致;婴幼儿使用的“尿不湿”也存在致使皮肤生出湿疹的现象;用非织造布等作介质的水过滤器用滤芯,在使用一段时间后产生发粘等现象也都是细菌繁殖所致。
5.1.1无机抗菌剂在纺织行业的应用不仅需要也成为可能
科学进步为上面提到的诸多问题找到了很好的解决办法。科研人员经过大量研究实验,现已制成了应用到纺织或非织造制品方面的无机抗菌剂,可以有效地杀抑这些侵扰人身健康的菌类。目前大体已研发出两类,一类是利用光化学反应原理制成的触媒抗菌剂,使用的原料有氧化钛、氧化锆等。其原理是利用这种光催化剂在一定的光照作用下产生还原反应和氧化反应,使细菌分解,达到杀抑目的。如果光照条件不具备,它也就不起抗菌作用。正因为如此,也影响了这类抗菌剂的发展和应用:另一类无机抗菌剂则代表着当前发展的方向,它是由复合无机氧化物和水溶性金属盐化合而成的。用于纺丝时,先按一定浓度制成抗菌纺丝母料.再按一定配比混料纺丝,直接制成纺粘、熔喷等非织造布产品:或将这种纺制的纤维经纺织、针刺、粘合等方法制成各种织品和非织造布。化纤纺丝时为了着色、降温、阻燃等需要,一般都要添加2%一10%相应的各种助剂或添加剂,其比例过多会影响纺丝质量。这种无机抗菌剂是极其微小的粉状物,其平均粒径约为1 m左右,在纤维中的含量为其重量的1%一2%,因此添加了抗菌剂不仅不影响纺丝的物理指标,还增加了纤维的抗菌功能,而且抗菌功能的发挥不需要任何附加条件。
这种无机抗菌剂不仅可添加在纺丝原料中制成抗菌母料,也可制成抗菌柔顺剂、抗菌整理剂、抗菌洗衣粉等。它可用在布匹的整理、印染过程中实现抗菌功能;可使布匹在储运、销售过程中不受细菌、霉菌的侵害;可用于家庭洗涤,使之在洗涤时做到既去污又杀菌。
5.1.2无机抗菌剂的抗菌功能优异
这种无机抗菌剂的抗菌原理不需附加任何条件,属接触型。当带负电荷的微生物细胞接触到带正电荷的抗菌剂有效成份时,便产生吸附作用,其有效成份穿透细胞膜壁,破坏细胞核或酶的活性及其呼吸系统,从而使细菌丧失分裂增殖能力而死亡,达到杀灭细菌的目的。这一过程对抗菌剂自身并无任何消耗,可以做到持续的杀抑作用,实现长效抗菌性。为了验证其抗菌功能,分别对抗菌料、丙纶长丝以及纤维制品等做了功能检测,检测方法是按有关规定进行操作。如对丙纶长丝的检测,取抗菌丙纶长丝和普通丙纶长丝各5g,各在培养皿中以121℃、20min条件灭菌,去除杂菌干扰,然后分别添加培养好的10ml浓度为10—6个/ml了菌液,培养24h后,做10倍递减稀释,并在37℃、湿度90%的恒温箱内培养24h,再进行活菌计数,计算灭菌率。结果表明,其杀抑率高达99.9%以上。在北京市卫生防疫站做的检测也表明其抗菌效果很好,在1h内对革兰氏阴性代表菌大肠杆菌和革兰氏阳性代表菌金黄色葡萄球菌的杀抑率平均分别达到82.93%和76.89%。对抗菌洗衣粉的检测同样表现了极高的抗菌效果,0.5h即有100%的抗菌效果。
5.1.3无机抗菌剂安全、可靠、无污染
生产和使用这种无机抗菌剂是安全、可靠、无污染的。该抗菌剂的主要成分是硅、钙等无机物,有用于食品或饲料的添加剂及人体必需的微量元素等,而且是经过中国科学院药物研究所对其做了毒理检测,证明对人是安全可靠的。具体做了以下试验:第一种是用昆明小鼠做急性毒性试验,一是将抗菌剂按3%的药量据小鼠体重直接灌胃观察14天。二是在其背部皮下按5g/kg给药量(抗菌剂)注射,经14天的观察均未发现异常表现;第二种是用家兔做皮肤局部刺激试验,即在家兔脊柱两侧以脱去毛和划破两种方式按3%的药量,采用一次涂药和连续一周涂药观察,结果受试区皮肤均未出现红斑或水肿;第三种是用豚鼠做皮肤致敏试验,仍按3%给药,在豚鼠脊背做致敏接触和激发接触,观察14天,对照组100%致敏,而施抗菌剂组则未见红斑等过敏反应。以上各种试验都说明使用这种无机抗菌剂是安全可靠、无毒副作用的,将它用于纺织行业,开发出各种具有抗菌功能的纺织品,可以使人们减少各种细菌的侵扰,使生活质量得以提高。
5.2甲壳素保健内衣面料的研制与开发
随着社会发展和人民生活水平的提高,人们的卫生保健意识日益增强。人们对待服装特别是贴身穿着的内衣,不但要求美观、舒适,而且希望在穿着过程中有益于肌肤健康,甚至还能防病、治病。近年来,一种全新的天然再生纤维— — 甲壳索纤维的研制成功,较好地满足了人们崇尚自然、回归自然界和保护环境的要求。
自1811年法国学者Braconnot首次成功提取甲壳素之后,一百多年来,欧美和日本等国的科学家不断加强对甲壳索及其衍生物的开发和利用。甲壳素在医药卫生、农业、轻工业、食品、环保等行业中的应用已日益广泛并已取得大量成果。然而在纺织和服装业中的开发和应用则刚刚起步,尤其对甲壳索纤维制品进行深度加工,开发系列保健纺织品的研究尚未见过详细报道。本项目是在近两年国内开发成功的甲壳素纤维原料的基础上,通过一系列纯纺与混纺试验,着重研制开发了甲壳素纤维与棉纤维及远红外纤维的混纺纱和混纺针织面料,并且制成内衣、袜子和婴儿服等多种保健纺织品对其质量和性能经国家权威部门测试完全符合要求。研制实践表明,甲壳素纤维具有较好的可纺性,甲壳索纺织品具有良好的抑菌性和舒适性,且对人体无毒、无刺激,与皮肤接触有较好的亲和作用。这些纺织品废弃后可生物降解。有利于环境保护。
5.2.1国内外甲壳索保健纺织品的发展概况
20世纪90年代初期,日本最先利用甲壳素纤维的特性,制成与棉混纺的抗菌防臭类内衣和裤袜,深受广大消费者的青睐。其后。日本织物加工公司与旭化成纺织品公司合作.开发了既能吸汗又能防水透湿的材料,这种材料以具有无数细孔的聚氨酯布作中间层,并通过对接触皮肤的一侧加涂甲壳素涂层,外表粘合一层尼纶织物基布制作而成。由于甲壳素具有很强的吸湿性,汗液被它吸收并通过中间多孔层向外层扩散、蒸发。用这种材料制作的运动衣不仅具有照好抗菌性而且穿着舒适、无闷热及发粘感。日本富士纺织公司开发了一种适合作婴儿服面料的高湿模量粘胶纤维。这种纤维在制造过程中加入了具有保湿抗菌成分的甲壳素,可抑制微生物的繁殖对皮肤过敏者有预防效果。用这种材料制成的服装或床上用品,对人体无刺激,对皮肤的亲和性较好,临床实验也证实它对预防过敏性皮炎有效。
与国外相比,我国内地开发研制甲壳素纺织品的工作起步较晚。1991年原中国纺织大学研制成功甲壳素医用缝合线,接着又研制成功甲壳胺医用敷料(人造皮肤)并已申请专利。1999年至2000年,东华大学研制开发了甲壳素系列混纺纱线和织物并制成各种保健内衣、裤袜和婴儿用品。除上海之外,去年我国的北京、江苏、浙江等省市的有关厂家也开发了甲壳素保健内衣或床上用品,并已推向市场。随着人们环保意识的不断增强.甲壳素纤维作为一种天然素材,具有良好的生物医学功能,对人体无毒又可生物降解,符合新世人们对绿色纺织品的呼唤。因此,大力开发甲壳素保健纺织品不仅具有很高的经济
价值,而且具有广泛的社会效益。
5.2. 1.1甲壳素纤维的主要特性
甲壳索和它的衍生物壳聚糖,具有一定的流延性及成丝性,都是很好的成纤材料,选择适当的纺丝条件,通过常规的湿纺工艺或干湿法纺丝工艺可制得具有较高强度和伸长率的甲壳素纤维。在壳聚糖大分子结构中由于含有大量的氨基,其溶解性能和生物活性比甲壳素强,因此通常所指的甲壳素,在大多数情况下就是指壳聚糖,在实际应用中也大多是壳聚糖。甲壳素与壳聚糖纤维具有以下主要特性。
1) 优异的生物医学功能
甲壳素与壳聚糖的大分子结构与人体内的氨基葡萄糖的构成相同,而且具有类似于人体骨胶原组织结构,这种双重结构赋予了它们极好的生物医学特性:即它对人体无毒无刺激,可被人体内的溶菌酶分解而吸收,与人体组织有良好的生物相容性,它具有抗菌、消炎、止血 镇痛、促进伤口愈合等功能。因此,甲壳素和壳聚糖是理想的医用高分子材料,广泛用于制造特殊的医用产品。国外尤其是日本和美国已用它来制造人造皮肤、可吸收缝合线、血液透析膜和药物缓释剂以及各种医用敷料等。
2)可生物降解
由于制造甲壳素纤维的原料一般采用虾、蟹类水产品的废弃物,一方面这可减少这类废弃物对环境的污染,另一方面甲壳索纤维的废弃物又可生物降解,不会污染周边环境,所以,甲壳素纤维又被称为绿色纤维。
3)优良的吸湿保湿功能
由于甲壳素纤维在其大分子链上存在大量的羟基(-OH)和氨基(-NH2)等亲水性基团,故纤维有很好的亲水性和很高的吸湿性。甲壳素纤维的平衡回潮率一般在12%一16%之间。在不同的成形条件下,其保水值均在130%左右。
4)较好的可纺性
. 目前国内生产的甲壳素和壳聚糖纤维的主要性能指标可以看出,目前国内生产的甲壳素、壳聚糖纤维具有较好的可纺性。但与棉纤维相比,甲壳素纤维细度偏粗,强度偏低,在一定程度上影响了甲壳素纤维的成纱强度。在一般条件下用甲壳素纤维进行纯纺还有一定困难,通常采用甲壳素纤维与棉纤维或其他纤维混纺来改善其可纺性。随着甲壳素原料及纺丝工艺的不断改进,纤维细度和强度将会进一步提高,用它可开发出各种甲壳素纯纺或混纺产品。此外甲壳素纤维由于吸湿性良好,具有优良的染色性能,可采用直接、活性、还原、碱性及硫化等多种染料进行染色,且色泽鲜艳。
5.2.1.2甲壳素混纺纱的工艺设计和成纱质量
5.2.1.2.1原料选择
在棉纤维中混入一定比例的甲壳素纤维,一方面可提高甲壳素纤维的可纺性,降低甲壳素纤维的生产成本,并赋予混纺织物以良好的抑菌、消臭等保健功能:另一方面甲壳素纤维和棉纤维均属天然素材,对人体肌肤都有很好的亲和性,且能生物降解,不会对环境造成污染。而将甲壳素纤维、棉纤维和远红外纤维三种原料进行混纺,可赋予织物良好的保暖、抑菌、防臭、促进血液循环等保健功能。
5.2.1.2.2纺纱工艺流程
由于目前国产的甲壳素纤维的细度偏粗,强度偏低,为减少开松和梳理过程中纤维的损伤,提高成纱强度,采用了条子混和纺纱工艺。为方便起见,甲壳素纤维简写为CS(chitosan),棉纤维简写为C(cotton),远红外纤维简写为FIR(farm fraded)。下同。
5.2.1.2.2.1甲壳索短纤维与棉混纺纱
CS/C30/70,纺纱号数18 2tex。
一纤维特性
棉纤维:精梳棉条70%,纤维细度l 69dtex.纤维长度29mm。甲壳素短纤维:纤维细度2.2dtex,经预处理后纤维主体长度为28mm。
5.2.1.2.2.2甲壳素纤维、远红外纤维和棉纤维混纺纱
CS/FIR/C15/15n0, 纺纱号数14.6tex.18.2tex,28tex,59tex。
一纤维特性
棉纤维:精梳棉条70%,纤维细度1.69dtex,纤维长度29mm。甲壳素短纤维:纤维细度2.2dtex,经预处理后纤维长度为28mm。远红外短纤维:纤维长度38ram,纤维细度1.42dtex,断裂强度3.86cN/dtex。
二.工艺流程
纺纱工艺流程和甲壳素短纤维与棉纤维的混纺工艺流程相同。
5.2.1.3 甲壳素混纺纱质量测试
5.2.1.3.1强伸性能
甲壳素混纺纱强伸性能采用xL一1型纱线强伸度仪。断裂时间20s土3s,温度20土3℃。相对湿度77%。
甲壳索混纺纱强伸检测结果与国家技术监督局1993年制定的棉本色纱线国家标准(GB/T398-93)中的部分内容进行对照可以看出:甲壳素混纺纱的单纱断裂强度普遍偏低,单强变异系数偏大,与国家标准中同号数棉纱的一等品断裂强度指标尚有一定差距。
5.2.1.3.2条干及粗细节
甲壳素混纺纱条干均匀度采用Uster II型条干均匀度仪(标准状态下)测试,CS/FIR/C15/15/70 l 8.2tex甲壳素混纺纱测试结果可看出。CS/FIR/C15/15H018 2tex甲壳素混纺纱的条干均匀度值较好,达到了国家标准中同号数精梳棉纱一等品以上水平。随着甲壳素纤维质量的不断提高,纺纱工艺的不断改进,进一步提高甲壳素混纺纱的质量仍有一定的潜力。
5.2.1.4甲壳索混纺保健面料的规格与性能测试
4.1试样规格
在通常情况下,针织物柔软贴身,有良好的弹性和吸湿透气性,一般用于与人体肌肤直接接触的内衣面料。甲壳索纤维具有优异的抗菌、消臭、止痒功能以及对皮肤有很好的亲和性。是贴身穿着纺织产品的良好纤维材料。因此,试制的甲壳索混纺面料采用了针织物组织。
5.2.1.5服用性能测试结果
甲壳索混纺保健面料的服用性能测试结果对3号混纺面料又进行了缩水率和耐洗色。
(1)其他条件不变,在棉纤维中混入30%的甲壳素纤维后,甲壳素与棉混纺面料的顶破强力与耐磨略有下降,但悬垂性(柔软度)明显提高。保暖性和透湿性与纯棉织物接近。透气性和吸水性略有下降,其服用舒适性能良好。
(2)CS/FIR/C15/15/70 18.2tex罗纹织物与纱号相同、组织结构相近的CS/C30/70 18.2tex棉毛织物相比,由于混入部分远红外纤维,加上组织密度较高,保暖性显著提高,耐磨性较好,但吸湿透气性、悬垂性和顶破强力均有下降。
(3)开发的各类甲壳素混纺面料的缩水率较小,耐洗色牢度较高。
5.2.1.6抑菌性能测试
按照国家标准,检测纺织品对金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠杆菌(8099)等常见病菌是否具有抑菌作用,主要看抑菌率,当抑菌率达到26%1)2上就可判定该产品具有抑菌效果。
经上海市预防医学研究所采用振荡烧瓶试验法测试,本项目开发的甲壳索与远红外与棉混纺18.2tex针织面料对金黄色葡萄球菌的抑菌率为78.51%,对肺炎克雷伯氏菌的抑菌率为79.10%,甲壳素与远红外与棉混纺59tex磨绒针织物对金黄色葡萄球菌的抑菌率58.84%。其抑菌效果大大高于国家标准。这说明在棉织物中混入适当比例的甲壳素纤维能够赋予混纺织物以良好的抑菌效果。
5.2.2结语
(1)甲壳素是一种天然的再生资源。甲壳素与壳聚糖纤维具有类似棉等天然纤维的优良性能,如良好的吸湿性、可纺性和染色性,尤其具有抑菌、防臭、止血、镇痛等优异的生物医学功能,且能生物降解,不会污染环境。
(2)由于甲壳素纤维原料的开发尚处初级阶段,研制的纤维细度偏粗,强度偏低,开发纯纺产品尚有一定困难,目前应以开发混纺产品为主。实践表明,甲壳索与棉、甲壳素与远红外与棉混纺针织内衣面料完全能够符合保健内衣产品的要求。
(3)本课题研制的甲壳素与棉、甲壳素与远红外与棉混纺针织面料与同纱号同规格的纯棉针织面料的质量接近,但吸湿性、抑菌、防臭功能特别突出,适宜做保健内衣面料。
(4) 在进一步提高国产甲壳素纤维细度、强度等可纺性的基础上,通过优化纺织工艺,改变纱线结构,改进织物组织设计,我们同样可以开发出品种更多及功能更强的甲壳素系列保健纺织品,更好地满足国内外市场需求。

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