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壳聚糖及其衍生物的应用

作者:壳聚糖及其衍生物的应用  来源:壳聚糖及其衍生物的应用  发布时间:2009/3/25 15:14:50

壳聚糖及其衍生物的应用

壳聚糖作为甲壳素的衍生物,仍是生物界唯一的聚阳离子多糖,它不溶于中性与碱性水溶液以及绝大部分有机溶剂,但可溶于单价无机酸和有机酸,其溶解度取决于壳聚糖的脱乙酞度与溶液pH值。壳聚糖大分子链上分布着许多轻基、氨基、还有一些N一乙酞基,使得壳聚糖的化学性质非常活跃。一般来说,脱乙酞度越高,溶解性能越好。由于壳聚糖在结构上的变化,使它具有纤维素和甲壳素不可比拟的优点:①分子中含有氨基,反应活性更大:②溶解性大为改善;③分子中含有氨基和轻基,具有良好的吸附功能;④有良好的生物相容性,与生物组织亲和性好,无毒,易生物降解。

从1859年发现壳聚糖以来,人们对壳聚糖进行了广泛、深入的研究。因此壳聚糖已在化学工业、医药、生物、食品、农业、环保、造纸等领域得到了广泛的应用。

1用于化学工业领域

1.1作为膜分离的应用

壳聚糖可用于制备乙醇一水分离的高性能分离膜,采用该技术提取无水乙醇,与通常的蒸馏法相比,可节约能耗1/2~1/3。方军等人将壳聚糖与醋酸纤维素进行共混,当两者共混比为7:3时,制得的分离膜性能最佳,适合于分离乙醇一水溶液。如果采用与壳聚糖带有相反电荷的聚电解质一羧甲基纤维素复合制膜,由于二者之间的络合作用,形成具有互穿网状结构的交联膜。当壳聚糖与梭甲基纤维素比为1:1时性能最佳。

壳聚糖分离膜除了成功用于分离乙醇一水溶液以外,对一些非醇类有机物一水溶液,如二氧六环一水、丙酮一水也具有高效分离性能。由于该膜材料具有选择性透过作用,因此被广泛用于工业废水、发酵工业和食品工业的物质分离、浓缩等。

1.2作为污水处理剂的应用

壳聚糖含有氨基、轻基,因此具有絮凝吸附等功能。当它在酸性介质中溶解时,随着氨基发生质子化,表现出阳离子聚电解质的性质。该基团中N原子上有孤对电子,通过配位键结合,对过渡金属离子有良好的鳌合作用。因此,壳聚糖不仅对废水中的重金属离子有整合吸附作用,还可有效地吸附水中带负电荷微细颗粒。

壳聚糖对蛋白质、淀粉等有机物也有较强的絮凝作用,壳聚糖可以选择性从食品加工的废水中回收蛋白质、淀粉作为饲料。壳聚糖季钱盐对味精废水絮凝性能好,用量为废水量的1%,处理后cOD去除率可达89.7%,处理后的渣可以加工成饲料。

用壳聚糖絮凝剂沉淀的污泥易于脱水,这是合成高分子絮凝剂所不能及的,并且具有自身降解功能。壳聚糖不仅具有和纤维素及填料进行电性中和的能力,而且能够在各种微粒之间起到架桥作用,提高留着与滤水,同时还有抑菌与杀菌的作用。

2用于食品工业领域

甲壳素和壳聚糖可作为许多液体产品或半成品的除杂处理剂和脱酸剂。对于除杂处理来说,实质上大部分也是发挥壳聚糖的絮凝作用,它可降低液体中总固形物的含量,从废水中回收蛋白质,净化饮用水,澄清饮料及酒类等。作为食品添加剂时,可控制食品的结构形状,改善食品的风味,控制食品的粘度和流动性,增加纤维含量等。作为食品中功能材料时,可用作抑菌保鲜剂、减肥食品、包装材料,也可作为缓释材料。

壳聚糖还能降低胆固醇,调节人体所必需的金属元素含量,降低食物的热量,有免疫和缓释功能。壳聚糖作为许多功能性添加剂和保鲜剂在食品工业中得到了广泛的应用。

3用于医药卫生领域

甲壳素和壳聚糖是没有毒性的直链型大分子,分子上没有大的侧基,分子间的氢键作用使得分子结构有序,因此壳聚糖和梭甲基壳聚糖具有抗心律失常的功能。甲壳素和壳聚糖及它们的低聚糖或一些衍生物,都具有还原基,在医学上可作为抗氧化剂,可防治动脉粥样硬化。

壳聚糖在胃的酸性环境下溶解,到了肠内碱性环境,形成溶胶,结合与包裹脂肪、胆固醇,从而妨碍了小肠对它们的吸收,随着粪便一道排出体外,同时阻断了肠肝胆酸的循环,起到了降脂和降胆固醇的作用。

目前,壳聚糖在医学上的另一种主要用途是作为止血剂使用。由于壳聚糖本身具有很强的凝血作用,在需要止血的手术中,用高粘度壳聚糖溶液注射到血管中,使血管闭塞,阻断血液向毛细血管的流动,还能防止感染。

4用于造纸工业领域

近几年,壳聚糖引起了造纸研究者的关注。壳聚糖目前主要用于纸张的施胶、纸张的表面改性及纸张的增强助留和造纸废水处理等。

4.1作为增干强剂的应用

壳聚糖分子结构与纤维素相似且为直链型,并且由于壳聚糖具有成膜能力,能够与纤维发生特殊作用;壳聚糖分子结构中有多个轻基和氨基,具有形成氢键的能力,对纤维有足够的粘合强度和纤维间架桥的能力,在酸性条件下,分子中有许多正电荷中心和氢键中心,分别能与纤维表面的负电荷结合生成离子键及与纤维上的非离子部分生成氢键。所以,壳聚糖是一种理想的纸张增干强剂。

另一方面,以K2S2O8,或Ce4+盐为引发剂,将壳聚糖与聚酰胺、PAM、阳离子淀粉等聚合物进行交联,通过控制单体与壳聚糖的比例、接枝共聚物的相对分子质量等方法,能增强壳聚糖的助留助滤的效果。例如:壳聚糖和磷酸酯淀粉混合使用对草浆抄纸有好的增强效果;在浆中添加壳聚糖和聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(PAE),可同时提高纸的干、湿强度;将水溶性阳离子淀粉与壳聚糖接枝共聚,形成以阳离子淀粉为主要骨架的新型壳聚糖接枝阳离子淀粉,在酸性介质中具有更多的正电荷,与纤维素有更多的结合点,从而改善阳离子淀粉的增强效果。

4.2作为助留剂的应用

壳聚糖分子量高,在酸性介质中呈阳离子性,可以与纤维通过化学键、氢键以及架桥作用来凝聚助留,从而达到高的留着率。

张光华等人利用Mnnaihc反应,通过偶联剂将聚丙烯酰胺偶联到壳聚糖分子的氨基上,制得壳聚糖一聚丙烯酰胺交联物(C.C.APAM)作助留剂,由于壳聚糖在酸性溶液中有较高的阳离子电荷密度,经过偶联上阴离子的APAM后,使该助留剂成为强阳离子一弱阴离子的两性高分子,在实际应用中具有良好的助留助滤效果。因此该助留剂充分利用了壳聚糖的增强特性和聚丙烯酰胺的助留特性,具有助留效果好,成纸强度降低少,贮存稳定等特点。

4.3作为施胶剂的应用

壳聚糖用于施胶剂是由于壳聚糖的氨基在水溶液中毛电位为正,可以通过化学键和氢键固着在纤维上,因此壳聚糖既可以与纤维素中的轻基形成较强的氢键结合,还可以与醛基作用生成一CH二N一键,即西佛碱结构。所以与松香胶施胶比较,用壳聚糖施胶具有较高的干、湿耐破度和撕裂度,较好的书写和印刷性能,并可在碱性介质中施胶。壳聚糖也可和松香、淀粉、酪蛋白、动物胶、明胶以及多元醇一多元酸树脂制成复合施胶剂使用。

据形hgy报道,用3%中等粘度的乙酸溶液浸渍,再用乙配处理,制成的纸张具有高抗水、抗油及抗溶剂性能。利用壳聚糖容易和戊二醛发生交联反应的特点,先用壳聚糖处理纸张,再用戊二醛进行交联反应,可改善纸张的抗溶剂性。用0.3%一0.5%氰乙基壳聚糖进行改性,抗水性可提高6倍,击穿强度提高3倍,电阻率和耐破度显著提高,印刷性能和机械强度也获得改善。现在,利用壳聚糖和戊二醛进行交联反应,抄制特种纸已不存在任何技术上的困难。用硅酸钠和壳聚糖来处理纸张表面,能够改善物理强度和耐火性能,同时能够提高纸页的不透明度,但白度稍有下降。

一般情况下,壳聚糖和松香、氧化淀粉、阳离子淀粉、PAM等制成复合施胶剂使用。但也可与明胶、多元醇一多元酸等复合,抄制特种纸用于胶版印刷,其印刷版既能吸水,又能吸收油墨。交联后的壳聚糖施胶效果会更好。

壳聚糖除用作表面施胶剂外,还可用于浆内施胶。将碱化后的壳聚糖与氯乙酸反应,制得可直接溶解于水的梭甲基壳聚糖,其溶液用作纸浆的施胶剂,具有高的干、湿耐破度和撕裂度,且表面光滑、书写流利,具有良好的印刷性能,不因紫外线照射而褪色。

4.5作为处理造纸废水的应用

壳聚糖分子是线形高分子,分子链上分布的大量羟轻基、氨基可以与离子起鳌合作用,能够有效地捕集或吸附溶液中的重金属离子,凝聚溶液中带负电荷的染料、蛋白质、卤素等物质,还可有效地吸附制浆造纸废水中带负电荷的微细颗粒及胶体粒子。是一种良好的阳离子絮凝剂,而且无毒,不产生二次污染,生物降解性好。

壳聚糖用于造纸工业废水的处理,在国外也有研究。日本70%一80%的甲壳素用于制造污水处理用的絮凝剂,而用壳聚糖絮凝剂沉淀的污泥易于脱水,这是合成高分子絮凝剂所不能及的。doust等人利用壳聚糖处理造纸黑液,色度可去除90%,TOC可去除70%,均高于HE、PEI、PAM等合成聚合物和明矾等无机絮凝剂的效果。

利用壳聚糖中的氨基与醛基反应生成的西佛碱的性质,选择分子结构中含有氨基的醛,制成的两性壳聚糖可显著提高脱色及COD去除效果。将壳聚糖和CPAM和PAE,加甲醛轻度交联,得到超高相对分子量的凝聚剂,在造纸污水处理中具有极佳的凝聚效果,同时产品本身具有良好的储存稳定性。该絮凝剂还能有效用于污水中木质素及金属离子的脱除。

4.6在特种纸方面的应用

甲壳素的衍生物壳聚糖也可用于特种纸的制造上,如可用来提高电容器纸的电阻率;生产一次性纸制快餐饭盒和防油食品包装纸;制备可生物降解的纸张;壳聚糖的醋酸溶液还可用来修复古代手稿。

壳聚糖可用来提高电容器纸的电阻率。在抄造绝缘纸时,添加0.5%~2%的壳聚糖,能够提高纸的强度,又能提高纸的绝缘性。壳聚糖溶液对电容纸进行表面处理,可提高纸张的性能,又能提高其绝缘强度,而介电损耗却不增加。

壳聚糖在一次性纸质快餐饭盒和防油食品包装纸等方面也有应用。用吸附剂、纤维和壳聚糖制成的吸附纸具有良好的吸附能力,能够除去气相或液相中的有害物质,或者回收有用物质,还可用作香烟过滤嘴。

将壳聚糖粉末溶解在含有氧化铿的二甲基乙酞胺中,和聚乙烯醇混合,然后分散在玻璃板上成型,在水中凝固成板状海绵,将凝血酶固定在海绵上,可制成医用止血纸。由植物纤维或合成纤维制成的纸容易引起炎症,壳聚糖具有消炎作用,因此用壳聚糖纤维抄造成的医用纤维纸具有很好的柔软性和消炎性。

壳聚糖具有广谱抗菌效果,对多种细菌、真菌都有抑制作用,并且对人体无毒,无刺激作用,因此可以制备杀菌纸。

4.7用于制备微胶囊

壳聚糖在成膜性和成球性两方面都符合纸用微囊在囊壁材料上的两大要求,并且壳聚糖的天然高分子特性又适合于采用凝聚法制备微囊。壳聚糖作为无碳复写纸用微囊的壁材和传统的明胶一阿拉伯胶微囊相比,制备条件比较宽松,时间缩短了一半,这样可以提高生产效率;并且利用率较高,本身有防腐性能,有利于微囊的储存和远距离运输。以壳聚糖作壁材,用单凝聚法除了可以制备无碳复写纸用微胶囊外,还可以制备香料微囊以及胶粘剂微囊等压敏型微囊。

随着对壳聚糖研究的不断深入,其多功能性已越来越受到人们的重视。使其在医药、日用化学、造纸工业、烟草工业、农业等领域有着越来越广阔的应用。

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