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无机抗菌剂和抗菌功能材料的现状和发展

作者:本站  来源:新疆杀菌剂网  发布时间:2010/7/19 14:26:20
 

无机抗菌剂和抗菌功能材料的现状和发展

关键词;无机抗菌剂;抗菌机理;制备方法;抗菌功能材料

摘 要;综述了无机抗菌剂的种类、原理和制备方法,介绍了国内外抗菌功能材料的研究现状和动态,对银系和光锥化系抗菌功能材料的应用以及发展前景进行了综述。

0 引言

自然界中无机物转化成有机物主要靠光合作用,而有机物转化成无机物时,微生物起主要作用。因此生态环境腺了气、水、地环境以外,还包括微生物环境但是微生物带给人类的隐患和威胁却不容忽视。据世界卫生组织1998年统计数字表明;1995年因细菌传染造成的死亡人数为l 700万人 1996年在日本发生的全国范围内的病原性大肠菌0-157感染事件,曾一度引起全世界恐慌。由此,日本掀起了“抗菌热”,不仅在医院、公共场所和住宅.就连生活用品和生产工具也逐步采用抗菌材料抗菌剂的年销售量超过了210亿日元 抗菌材料的起源可追溯到古代人们用的银或铜容器,这种容器中留存的水不易变质,20世纪开始用于衣、食、住方面以控制有害微生物。8O年代出现抗菌、防臭的纤维制品之后抗菌制品陆续涉及术材、涂料、塑料、金属、食品、化妆品等 及电话、计算机、文具、玩具等人们日常接触的领域

抗菌剂根据其材料的不同,可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂2种类型。有机抗菌剂为传统的抗菌剂,在医疗领域及各工业领域得到了广泛应用;元机抗菌剂通过抗菌成分Ag+、Cu2+、Zn2+等离子及其化舍物及和其金属结合于无机材料而翻得。而所谓抗菌功能材料主要是引进元机抗菌剂,并以其耐热性好,安全性高的优点,得到较快发展.可广泛应用于涂料、纤维布匹、有机塑料(包括冰箱内壳)、陶瓷、搪瓷等领域。由于无机抗菌剂有优于有机抗菌剂之处,所以对无机抗菌剂及抗菌功能材料作一概述。

l 无机抗菌剂分类和原理

1.1 银系抗菌剂

银系抗菌剂,即含金属离子的,以硅酸盐等为载体的抗菌剂,金属离子的抗菌效果依次为Ag、Co、Ni、A1、Cu、Zn、Fe、⋯⋯常用的是Ag、Cu、Zn等,载体与抗菌机理关系密切。目前其抗菌机理有两种理论,其一是金属离子溶出型抗菌机理。即Ag+等离子直接与细菌作用,则载体使Ag+缓慢释放,因为Ag+等离子在很低的浓度下即能破坏细菌的细胞膜或细胞原生质活性醇的活性,使立体结构损伤(变性作用),在短时间内产生机能障碍,因而Ag+(Cu2+、Zn2+)对微生物(细菌、霉菌、病毒广义上还包括藻类和原生物)是有毒性的。其二是金属离子非溶出型抗菌机理,这种抗菌剂是金属离子不溶 出也有杀菌作用,如载银磷酸锆.原因是可见光使载体中电子被激发,被激发的电子吸附在银离子上的O2分子上,使O2被还原成为过氧化物。另一方面,失去电子而带正电的空穴氧化水中OH-生成羟基自由基。所生成的活性氧O2-和OH ·都具有很强的氧化还原作用,产生持久的抗菌效果,Ag+等离子在这里起了催化作用。

1.2 氧化钛系光触媒抗菌剂

氧化钛光触媒剂是一种半导体,充满电子的价电子带,由能传导电子的传导带和不能存在电子的禁带构成,当舍有紫外线的光照射到抗菌剂时,产生电子(e-)和空穴(h+),产生的电子和空气中的组分反应,生成过氧化氢(还原反应):e-+O2+H2→ H2O。空穴和抗菌剂表面的微量水分反应生成氢氧团(氧化反应):h++H2O→OH ·+H+ ,过氧化氢和氢氧团具有杀菌作用,可将有机物分解成= 氧化碳和水,因此可将细菌慢慢分解,并具有防污、除臭功能,引入方式同银系抗菌剂类似,此外ZnO、SnO2、 WO3均属此系列。

1.3 稀土元素激活银系,光触媒系抗菌剂

稀土元素的原子构造可以用4fn5d16Sz来表示,从0变化到14,外层价电子是5d16S2 ,故稀土元素均以正三价出现。稀土元素随着原子序数的增加,4f 层逐步披填满。对其激活抗菌机理,笔者的初步认识是:在银系、光触媒系抗菌剂中加入稀土元素原料,由于其外层价电子带存在,当含有紫外线的光照射到光触媒系抗菌剂时产生电子(e一)和空穴(h+),产生的电子一部分跳跃而形成Ag一离子,而另一部分则较多地被稀士元素的外层价电子带俘获,这样便可产生更多的空穴,与此同时,稀土元素价电子带俘获的部分电子也极易被银原子所夺而形成Ag一离子,由于以上两激活,而更加有效地强化了银系触媒系抗菌剂的抗菌性能。

2 无机抗菌剂的制备方法

根据载体类型,无机抗菌剂又可分为以下几类,它们的制备方法分别是:

2.1 沸石类

A型合成沸石是铝酸钠和硅酸纳在95℃时水热合成的。这种沸石有离子交换能,组成是NaO ·A12O3 ·2SiO2·4.5H2O。沸石类抗菌剂的制备方法是在A 型合成沸石的水悬浊液中加入AgNO3、ZnC12、CuSO4 的水溶液,靠离子交换将结晶构造中的钠置换成一定量的金属离子,干燥后烧结而成。

2.2 硅胶类抗菌剂是SiC1 在碱性下加水分解后,在酸性中胶体化,加入AgNO3、Ag2S2O3或ZnC12干燥成含水4%的金属作主体的无定型粉末(硅胶) 。

2·3 玻璃类抗菌剂是在硅酸盐玻璃(组成:NaO2一SiO2一B2O3)中加入银、锌或钢离子作主体。一般的玻璃在中性的水中几乎不溶解,但是可通过改变玻璃的组成来自由控制在水中的溶解度,通常B2O3,的组成比增大时,玻璃的溶解度上升,SiO2的组成比增大时.玻璃的镕解度下降玻璃娄抗菌剂是用B203的组成比太和溶解度大的玻璃作金属离子的载体,随着玻璃的溶解,金属离子被逐渐释放。

2.4 磷酸锆、羟基磷灰石和硅酸钙等水系悬浊液与硝酸银溶液混合,利用离子的相互作用或分子间力作主体,把Ag+离子附载在胶体的构造中。

2.5 硅酸盐类抗菌剂是Ag+ 、Zn2+ 离子在水系中进人硅酸铝镁(组成:SiO2一Al2O3一MgO)后,干燥烧结而成。

2.6 磷酸锗与钛酸钾(针状单晶)作为结晶构造中的成份,把Ag+离子负载在其上。负载银的磷酸锫抗菌剂的制备方法是用水热合成法制得的结晶磷酸锂错中的锂经过酸处理后,与质子交换,进而质子与Ag 离子交换,干燥后,在高温下烧结而成的。一般无机抗菌剂的最后制造工程是在各种条件下烧结成的。烧结温度与时间对抗菌话性非常重要。根据载体的种类、性质的不同,以银为例,通常烧结温度低时为Ag+离子状态,温度上升呈Ag2O3温度再升高,成为金属银,烧结温度控制着银的缓释性,影响着抗菌剂的效力,进而影响制剂的色调。

2.7 其它无机抗菌剂,有添加表面活性剂的TiO2水性乳状渡把AgCl稳定的制剂,也有象蒙脱石这样的粘土矿物的层状结晶构造,负载金属离子或其盐制成的制剂。

以上无机抗菌剂大多数是设计成Ag+、Zn2+和Cu2+离子的缓释型,从载体中溶出的金属离子为抗菌成分。另一方面Ag+离子等不完全溶出的磷酸锆和Ti02等通过光反应生成的活性氧也是杀菌成份。

3 无机抗菌剂的优点

与有机抗菌剂相比,无机抗菌剂的优点突出表现在以下几个方面。

3.1 高安全性。

3.2 缓释性好,故有较佳的耐久性。

3.3 有广谱抗菌性,金属离子的种类不同,对各种菌种的抗菌和杀菌效果也不同。

测试结果表明,各种离子的抗细菌及抗霉菌(真菌)作用的强弱分别为(元素符号代表金属离子):

Ag> Co> Ni≥ AI≥ Zn≥ Cu= Fe≥ Mn≥ Sn> Ba≥ Mg≥ Ca及Ni> Cu≥ Co> Zn=Ag>Fe≥ Al≥Sn=Mn≥Ba≥Mg≥Ca。而对细菌或霉菌有抗菌作用的金属离子中,下列的7种金属离子对大肠杆菌的杀菌作用都很强,其强弱为Ag>Cu>Fe=Sn>Al≥Zn≥Co .

综上所述,银离子与其它金属离子相比,有较强的抗菌和杀菌作用,铜离子其次,这也是这两种金属离子在无机抗菌剂中用作主要有效成分的重要原因。

3.4 不易产生抗药性。

3.5 耐热性好。

3.6 加工方便。

4 抗菌功能材料的开发

目前,在日本已有不少建材公司利用无机抗菌剂开发抗菌功能建材,已制成了抗菌水泥、瓷砖等,国内也有少量这方面的功能材料,如北京东陶生产的抗菌卫生陶瓷产品,现已投入批量生产,下面分几个方面介绍抗菌功能材料的开发现状。

4.1 抗菌陶瓷

卫生洁具如坐便器、浴缸、瓷盆和瓷砖等,经常与人体接触,如果上面玷污病菌或滋生病菌,将会传染疾病,严重危害人体健康因此,使卫生洁具具备杀菌功能,有效杀灭危害人体的大肠肝菌和其它有害细菌,既十分必要又非常迫切。

生产抗菌陶瓷的方法有以下3种:一是将抑制细菌生长的金属离子(如银离子)通过适当载体形式引人到陶瓷釉料中,在高温下烧结在陶瓷材料的表面,使陶瓷器件不会滋生细菌,当细菌接触时会被杀死口;二是将二氧化钛烧结在陶瓷材料的表面,当荧光灯放出的紫外线冲击到它上面时,二氧化钛即产生活性氧,溶解有机物质,阻止细菌生长,还可除去室内臭气,保持空气新鲜口 ;三是在普通陶瓷表面涂上一层二氧化钛,外面再涂敷铜和银的化合物,由于它有效地结合了上述2种方法,既使其表面形成催化剂薄膜,叉发挥了最大的杀菌功效。据检测:在荧光灯照耀下,1h内可杀死99%的葡萄球菌,同时还可防止污垢。

这类抗菌陶瓷产品在国内外程有市场,需求量不断增加,1998年日本东冉公司将原来每月生产抗菌瓷砖1.5万m2扩大到4.5万m2 ,年产量达到54万m2 ,我国正处在研究和试制阶段,但发展抗菌陶瓷是一大趋势。

4.2 抗菌自洁玻璃

玻璃是家庭装修中不可缺少的,但清洗玻璃又危险又麻烦 抗菌自清洁玻璃不仅能实现玻璃表面的自清洁。同时能有效地清除室内的臭味、烟味和人体的异味,还能防止玻璃在贮存运输和使用过程中发霉。

其原理为:利用目前成熟的镀膜技术,在玻璃表面覆盖一层二氧化钛薄膜,二氧化钛在阳光,特别是紫外线的照射下,能将空气中的氧澈活成括性氧,这种活性氧镌把大多数病菌和病毒杀死,同时它能把许多有害物质以及油污等有机枵染物分解成氢气和二氧化碳,从而实现空气的消毒和玻璃表面的自清洁。倒如:1支香烟中所台的尼古丁,在抗菌自洁玻璃表面只需2h便可被分解得无影无踪,该玻璃由于具有上述功能,在日本深受建筑行业青昧,而且价格仅比普通玻璃高20%,可称得上价廉物美。相信在不久的将来,这种玻璃在国内建筑业也会得到普及和推广。

4.3 抗菌水泥

抗菌水泥是利用银、钛具有抗菌功能的特性,以无机抗菌剂作为原料生产的一种水泥。这种水泥可抑制硫磺菌的侵蚀活动,在家庭装惨中主要用于枵水槽、下水道,其价格约比普通水泥高15%。

4.4 杀菌防霉壁纸、建筑涂料

一些壁纸和涂料的生产厂家为了满足顾客的需要,迅速追赶国际潮流,已开发生产多功能环保型壁纸、涂料,其中杀菌、防霉壁纸和涂料就是其中一种,这种材料透气性好,不影响墙体“呼吸”,使室内空气自然流畅,并具有防水、防潮、防霉、杀菌功能,广泛应用于家居、办公室、医院、学校等设施建设,其生产过程也较为简便,即在不影响原生产配方的基础上添加合适的无机抗菌剂。

4.5 抗菌塑料

无机抗菌剂由于耐热性好,可与熟塑性、热固性的塑料混炼,制成塑料制品。因此,除了氧化钛类外,沸石类、硅胶类、玻璃类硅酸钙类、磷酸锆类、硅酸盐类和单晶短纤维类抗菌剂几乎都可应用于塑料(密胺树脂、硅酮树脂、ABS树脂、醇酸树脂、聚酯、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、尼龙等)。实际制品有抗菌性涂料 抗菌性薄膜、抗蔼性纤丝、抗菌性卫生制品、抗菌性写字板 抗菌性厨房用品、抗菌性文具、抗菌性电话机、抗菌性冰箱、洗衣机内胆以及抗菌性防臭纤维制品等。

4.6 应用无机抗菌剂还可以制备抗菌砂、水处理剂等,另外,氧化钛类含银腔状液制剂,根据制剂的形状,可用于抗菌性化妆品、抗菌香波、抗菌性瓷片” 等制备。

5 抗菌功能材料的发展前景

无机抗菌剂与有机抗菌剂相比,耐热性显著提高,耐药性、耐候性强,有经口毒性低的优点,而广泛应用于抗菌功能材料的开发研究。随着21世纪的来临,这些抗菌功能材料的开发研究及应用研究将日益发展。

抗菌功能材料涉及细菌微生物学、催化 光化学,物理化学、材料科学等多个学科领域.技术难度大。目前仅有El本等少数发达国家掌握此项技术。在国内近期也有许多专利报导和公司厂家的同类产品问世,由于最有统一的检测标准,性能指标差距较大,因而这也是在抗菌功能材料开发过程中急需解决的问题。


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