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富马酸单乙酯的合成与防霉性能研究

作者:本站  来源:新疆杀菌剂网  发布时间:2010/1/15 15:09:26
摘要:以马来酸酐为起始原料,经酯化、异构化合成富马酸单乙酯。实验结果表明,合成富马酸单乙酯的适宜工艺条件为酯化温度60℃,酯化时间2.5 h,异构化温度85℃ ,异构化时间2 h,收率69.7%。目标化合物经元素分析和红外光谱确证。同时研究富马酸单乙酯的防霉效果,结果表明富马酸单乙酯能抑制霉菌的生长,延长饲料的贮存期。
关键词:富马酸单乙酯;防霉剂;合成;工艺;防霉性能
食品和饲料霉变是食品工业、饲料工业发展中面临的关键问题之一,食品和饲料霉变不仅会造成严重的经济损失,同时对人和畜禽的健康及生命安全有着极大的危害。在食品和饲料添加少量能抑制微生物生长的防霉剂是最常用的防霉方法, 目前广泛使用的化学防霉保鲜剂主要有苯甲酸及其盐类、丙酸及其盐类、山梨酸及其盐类、双乙酸钠、富马酸酯类等。而有机酸及其盐类只在酸性条件下抑制作用较好,抑菌效果受DH影响大。有机酸酯类的抗菌活性是由未电离分子产生的,抗菌作用在于抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性以及破坏微生物的细胞膜结构,有机酸酯类在广泛的DH值范围保持强力的杀菌作用回。富马酸二甲酯用于饲料防霉取得了很好的效果,但对人的皮肤黏膜有刺激作用,对生产和使用人员造成损害。富马酸单酯类化合物具有富马酸二甲酯的优点,并且毒性更小和对皮肤和黏膜刺激小,有望成为食品、饲料的新型防霉剂。
文献报道的富马酸单酯合成工艺主要有:一是富马酸与醇在催化剂作用下发生酯化反应生成富马酸单酯,该工艺的缺点是富马酸单酯容易异构化生成富马酸二酯,副产物富马酸二酯的大量存在增加了后处理的难度;二是以马来酸酐为起始原料,与醇作用生成马来酸单酯,然后在异构化剂的作用下生成富马酸单酯,该工艺马来酸酐活性较大,易与醇反应生成马来酸单酯,位阻效应使得生成马来酸二酯的副反应难以发生,虽然反应分两步完成,但中间物不需进行处理,两步反应在同一容器进行,并且马来酸酐的价格便宜,所以该工艺适合工业化生产。本研究以马来酸酐为起始原料,与乙醇经酯化反应、盐酸催化异构化反应合成了富马酸单乙酯,同时研究了富马酸单乙酯的防霉效果。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Pekin elmer 2400II元素分析仪,AVATAR360(T红外光谱仪,x一4数字显示显微熔点测定仪(温度计未校正)。
顺酐、乙醇、盐酸均为分析纯,富马酸单甲酯、富马酸二甲酯(实验室合成,经红外光谱和元素分析确证为目的产物),玉米、豆粕、次粉和海泡石(湖南省畜牧兽医研究所提供)。
1.2 富马酸单乙酯的合成
在装有冷凝器、搅拌器和温度计的干燥三口圆底烧瓶中加入19.60 g(0.20 mo1)马来酸酐,9.20 g(0.20mol)乙醇,加热反应一定时间,然后加入1.4 mL浓盐酸,加热异构化。反应完成后静置过夜,加溶剂重结晶,于40~50℃真空干燥箱干燥,得白色固体,气相色谱检测纯度为98.3%。
1.3 防霉效果实验
富马酸单甲酯、富马酸单乙酯和富马酸二甲酯按照一定比例与载体海泡石混合均匀。
实验分为低水分组和高水分组,高水分组选用湖南省畜牧兽医研究所提供的玉米粉,含水量为15.5%;低水分组为湖南省畜牧兽医研究所提供的玉米粉、豆粕、次粉按一定比例混合而成,含水量为14.0%。低水分组又分为富马酸单乙酯组(A组),富马酸二甲酯组(B组)和对照组(c组);高水分组又分为富马酸单乙酯组(D组),富马酸二甲酯组(E组)和对照组(组)。各组添加量均为质量分数0.1%,低水分组和高水分组分别取样测定其水分含量,然后加入相应的防霉剂,立即密封保存,定期观察饲料的霉变情况。饲料用内衬聚乙烯饲料代包装,封口,放置在类似于饲料仓库环境中嘲。
2 结果与讨论
2.1 富马酸单乙酯的合成
富马酸单乙酯合成分酯化和异构化两步,研究中发现反应的温度和时问对收率的影响较大,为提高目标产物的收率,尽量减少副反应的发生,在n顺酐:n醇=l:1,浓盐酸用量为1.4 mL的条件下,采用L(3 )进行4因素3水平正交实验考察各因素对反应的影响。
南正交实验结果可知:在物料配比、异构化催化剂盐酸用量固定的条件下,反应的最佳条件为A B C D,, 口酯化反应温度60℃ ,酯化反应时间2.5h,异构化反应温度85℃,异构化反应时间2 h。在4个影响因素中,影响最大的是酯化反应时间,酯化时间太短,酯化不完全,产率低;其次是酯化反应温度,温度低,反应速度慢,副反应增多,温度高,乙醇容易挥发,导致产率下降;再次是异构化温度和异构化时间。
2.2 结构表征
IR(KBr压片,U):3078.0、2988.2、1721.1、1700.6、1637.6、1434.6、1313.3、1 176.6、993.9、776.2 cm-1
2.3 富马酸单乙酯的防霉效果实验
在类似饲料贮存环境中考察富马酸单甲酯的防霉效果。
高水分组前20 d各实验组都没有明显霉变,25 d时空白组(F组)轻度霉变,至45 d时饲料严重霉变,而0.1%富马酸单乙酯组(D组)和0.1%富马酸二甲酯组(E组1分别在45 d和55 d才轻度霉变;低水分组的空白组(C组)在30 d时轻度霉变,50 d时饲料严重霉变,0.1%富马酸单乙酯组(A组)和0.1%富马酸二甲酯组fB组1分别在50、60 d时才轻度霉变。
3 结论
用顺酐和乙醇为原料合成防霉剂富马酸单乙酯,其最佳的工艺条件为:顺酐和乙醇的摩尔比1:1,酯化反应温度60℃,酯化反应时间2.5 h,异构化反应温度85℃,异构化反应时间2 h,富马酸单乙酯的产率达69·7%。
防霉效果实验表明,富马酸单乙酯能抑制霉菌生长,延长饲料的保存时间。

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