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海因类溴素杀菌剂应用现状

作者:本站  来源:新疆杀菌剂网  发布时间:2010/1/13 10:50:23
摘要:本文对海因类溴素杀菌剂二溴二甲基海因、溴氯二甲基海因和溴氯甲乙摹海因在国内外的生产和应用进行了评述。包括发展简史,种类和性质, 作用机理和特点,生产厂家以及在国内外冷却水处理、造纸厂生物粘泥处理,农产品用保鲜剂和卫生消毒剂方面的应用。
关键词: 溴代海因; 杀菌剂; 应用; 评述
1前言
国外从上个世纪70年代中期开始研发溴系杀菌剂,这类杀菌剂的作用与氯系杀菌剂基本相似,但杀生作用快捷,其腐蚀性远低于氯系杀菌剂,应用条件和环境行为均优于氯系杀菌剂,是氯系杀菌剂的理想替代品种。目前溴系杀菌剂的市场占有率已超过氯系杀菌剂,并以每年4~9%的速度增长,成为杀菌剂领域中的主导品种,性能更加优越的换代产品也相继出现,在杀菌剂领域可谓独占鳌头。
在溴系杀菌剂中,一类被称为海因系列的药剂尤其受到业界的关注,并在冷却水处理、造纸厂生物粘泥处理、游泳池用水净化乃至医院用品消毒处理方面均获得了广泛的应用。这类杀菌剂具有高效、广普、药效周期长、适用PH范围广和使用剂量小等特点。在浓度低于1mg/L条件下即可非常有效地杀灭水中的细菌、藻类和生物粘泥中的微生物,是一种广普、低毒、环境可接受的杀菌剂品种。正因为这些特点,多年来在美国、西欧和日本等地的应用持续增长。冷却水处理、造纸、纸浆行业和游泳池用水的处理,是这类杀菌剂的最大用户。国内近几年也加快了含溴海因系列杀菌剂的研发步伐,有多种产品相继面世。本文就这一课题,对国内外应用现状做一简要综述。
2历史简述
1864年Baeyer首次合成海因,1870年Strecker确定其结构。Gresham(Dupont,1946)和Whi te(DowChem,1953)先后获得有关海因制造方法的专利。1950年Ware对海因及其众多衍生物的化学做了全面的文献总结(引文638篇)。1975年在欧洲已将二溴二甲基海因用做游泳池用水的消毒剂。几乎在同一时期美国大湖公司的产品DiHalo(溴氯二甲基海因)面市,并在游泳池用水消毒方面大量应用。1979年大湖公司的另一种产品Brom一55(二溴二甲基海因)也研发成功,成为美国当时仅有的一家生产这类杀菌剂的厂家。1 980年Bateman对美国包括二溴二甲基海因在内的多种海因类衍生物的生产和应用进行了综述。1981年大湖公司首先取得了溴氯二甲基海因在冷却水处理系统应有的专利。此后,海因类溴系杀菌剂在冷却水处理以及其他领域杀生灭藻方面的研发活动日趋活跃。1994年E1smore总结了溴氯_甲基海因在热电厂冷却水处理系统污垢控制和提高换热效能方面的应用。1 9 9 8 年Bartholomew进一步总结了近20年来包括海因类在内的各种溴系杀菌剂基础研究和应用方面的进展。如今,海因类溴系杀菌剂已成为庞大的杀菌剂家族中的一个重要成员。
3海因类溴系杀菌剂种类和性质
海因类溴系杀菌剂主要有溴氯二甲基海因(BCDMH)、二溴二甲基海因(DBDMH)和溴氯甲乙基海因(BCMEH)。其中以BCDMH和DBDMH应用范围最广,消费量也最大。含溴卤代海因具有有效卤素含量高、气味小、稳定性好、释放缓慢、不刺激皮肤和黏膜,加之适合在碱性范围作业,环境行为可接受等特点,目前有取代氯系杀菌剂诸如氯气、二氧化氯和氯化异氰尿酸类杀菌剂的趋势。
含溴海因类衍生物性质基本相似,均当白色或微黄色结晶或微细粉末,具有类似漂白粉的气味。在水中溶解度较小,可溶于氯仿、乙醇和苯等有机溶剂。在强酸或强碱中分解。由于这类杀菌剂均为固体且稳定性较好,一般被制成片状、棒状或粒状,在通常条件下,贮存半年后有效卤素的含量基本无变化。
4作用机理与特点
海因类溴系杀菌剂的杀生作用是通过药剂在水中水解反应所生成的次溴酸和次氯酸来实现的。杀生活性成份主要是分了态次卤酸, 次卤酸根不具备杀生活性。
环境温度、PH值和有机物的存在会影响杀生作用。温度升高所需的杀生时间会缩短。海因类药剂在偏酸性的环境中杀生效果强烈,特别是含氯的海因,在偏酸性范围(PH5.8~7.0)的环境中更容易释放出次氯酸。含溴的海因能适用于PH变化更大的环境中,即使有NH。和H。S存在的条件下,也能发挥很好的杀生作用。有机物的存在对杀生效果有较大的影响,溴氯二甲基海因对含有有机物水中的军团嗜肺杆菌的杀灭作用仅能使细菌的数量下降一个对数级,如水中不含有有机物,溴氯二甲基海因的投放浓度只须达到lmg/L,就能使水达到卫生标准。
海因类溴系杀菌剂属低毒杀菌剂,在释放出溴、氯以后,剩余的二甲基海因, 在自然条件下很快被光、氧气和微生物分解为氨和二氧化碳,因此无残留而不会污染环境。这也是这类杀菌剂被美国环保局批准并取得FDA认证的原因。
溴氯二甲基海因、二溴二甲基海因和溴氯甲乙基海因对碳钢、海军钢有轻度腐蚀,但均小于氯和二氯异氰尿酸钠。例如溴氯甲乙基海因对碳钢和海军钢的腐蚀分别为0.055mm/a和0.O05mm/a,而氯则为>O.127mm/a和0.025mm/a,对不锈钢基本不腐蚀。
5生产厂家
据SRI提供的资料,2001年美国海因类溴系杀菌剂主要由大湖,Lonza和Clearon三家公司生产,总产量为2.O5万t/a,产值9,000万美元。Great Lakas占55%,Lonza40%,Clearon5%。大湖公司由所属的Bio—Lab Inc.设在密西根州的Adrian生产, 目前生产能力为1.2~1.3万t/a。Lonza为0.9万t/a,由设在宾夕法尼亚wil1iamsport的工厂生产。Clearon仅有少量产品生产,但Clearon经营以色列DSBG公司的同类产品业务,年销售量约为0.1万t/a. 大湖,Lonza在欧洲均设有分支机构,主要从事营销。
另有文献介绍,美国Albemarle和Betz也有同类产品生产,但前者生产的产品主要用于有机合成用的溴化剂。Be t z规模很小,在英国也有分支机构。
6应用领域
海因类溴系杀菌剂应用领域很多,主要有冷却水处理、造纸厂生物粘泥处理、保鲜剂、防腐剂、卫生消毒剂以及游泳池用水消毒等。
6.1冷却水处理
从上个世纪8O年代以来,海因类溴系杀菌剂在冷却水处理方面的研发活动既广泛又深入,2O多年来有大量的文献发表,现仅举数例以观一般。
美国Gulf Coast炼油厂曾进行了用溴氯甲乙基海因代替氯处理冷却水的扩大试验。原工艺采用连续加氯的方法控制菌藻,缓蚀阻垢水稳系统采用膦系— 钼系一甲苯二唑复合配方。两座冷却塔分别为340m3和435m。,循环水量分别为38m3和45m3。浓缩倍率为4~5,PH8.6,药剂由给料槽提供,并以棒状(每棒12g)产品补给,以降低药剂的消耗量。扩试表明,冷却水系统每天只需0.5~1.Oh的杀生处理,即可获得满意的结果。
每kg溴氯甲乙基海因的杀生效力相当于7kg氯的处理效果。在腐蚀速率方面也明显低于氯。
由于用溴氯甲乙基海因处理可省去用氯处理所必须的辅助设施,如贮罐、加氯器以及排污池残氯的脱除处理等。因此,在经济上具有竞争力。从安全作业方面考虑,海因药剂也较氯估越。
该炼油厂在扩试取得经验后,决定在其他25座冷却塔中进一步实施以溴氯甲乙基海因代替氯的处理方案。
Nalepa和Moore等对包括溴氯二甲基海因在内的多种溴系杀菌剂与液氯的杀生性能做了全面的技术经济比较。从在美国Albemarle公司工艺开发中心大型冷却塔冷却水处理过程中实际运行数据来看,海因类药剂性能优越,效果显著,处理使用方便且安全可靠。球状或粒状溴氯二甲基海因(Betz公司产品,商品牌号Biotrol 88P),用一种所谓卤素药剂给料器, 以半连续方式给料,在日给料量为7.2lbs(3.27kg/d)情况下,游离卤素(以Cl 计)含量为0.08mg/L,总卤素(以Cl。计)0.20mg/L,PH值8.44,软钢的腐蚀率为2.3mpy,海军钢0.20mpy.能有效地杀灭藻类微生物,换热器表清洗无污垢。
Nalepa的数据与前者不同之处是处理成本稍高。
一座容量为590M3的冷却塔,原使用连续加氯的方法处理冷却水,加氯量为11.3kg/d,塔内污垢严重。经改用溴氯_甲基海因处理1 3天后,塔内生物积垢开始松动并沿塔板滑落,43天后冷却塔己清洗洁如新,此时溴氯二甲基海因的投加量0.91kg/d。
6.2造纸厂生物粘泥处理
由于特定的产业环僮和工艺过程物料的性质,海因类溴系杀菌剂在纸浆和造纸行业的应用日趋广泛。美国Lonza公司与厂家联手做了大量的实验室研究和现场应用观察。Himpler等认为现代杀生处理技术要求杀菌剂要具备如下功效:性能价格比,作用快捷, 在效果和应用方面适用范围广, 环境友好, 安全低毒。用Lonza公司专利技术开发的Dantobrom PG就属于这灯杀菌剂。其在造纸J一粘泥处理过程中无论是在酸性(PH5.0~5.4)还是弱碱性(PH7~8)均适用。在性能价格比方面,Dantobrom PG的功能不仅超过传统的非氧化性杀菌剂,也超过一般性的氧化性杀菌剂, 使用很低的剂量, 就可达到很高的处理效果。
Dantobrom PG可有效地控制富氧细菌、硫酸盐还原细菌并便于对机械设备和管线的维护。在一个日产300t的造纸厂三台设备的运行数据表明,在用量为0.20~0.23kg/t的情况下,粘泥处理效果很好。一组环境数据表明,处理后所生成的二甲基海因(DMH)很快降解且残留毒性也很低。无论从功能、成本和环境可接受等方面考虑,是传统的氯系杀菌剂的理想替代产品。
一种含溴氯二甲基海、吡咯烷酮的复合型液体制剂,可用于纸浆中微生物的控制。配方是海因l份,吡咯烷酮0.07份,水98.93份(重量%)。这种pH值为7的液体,在4O℃存放两个月仅有4%的分解。鉴于造纸厂中近年来应用海因类溴系杀菌剂的数量目趋增长,而很多纸张做为包装用具又与食品接触,为此,美国FDA于2000年6月30目确认,海因类溴系杀菌剂做为纸和纸板的添加剂可安全使用。
6.3水果蔬菜保鲜剂
李焰等以湖北著名的特产宜昌脐橙为研究对象,用二溴_甲基海因为杀菌剂, 用硬脂单甘酯及吐温一80乳液为涂膜剂和粘附剂,研制出一种以二溴二甲基海因为主体的新型、高效、低毒的水果蔬菜复合保鲜剂。最佳配比是:二溴二甲基海因0.05%(w),硬脂酸单甘酯1.0%(w),吐温一80乳液2.0~4.0%(w)。用这种保鲜剂,经过4个月的实验研究,在脐橙的防腐保鲜中效果十分明显。对脐橙保鲜3个月的腐烂率仅为1 1%,4月时为20%。预计该保鲜剂同样可用于其他果蔬类农产品的贮藏保鲜。
6.4卫生消毒剂
海因类杀生消毒剂性能温和, 在溴氯海因中有效氯和溴含量可达75%。用其制备的消毒片已用于国内消毒实践。含溴氯海因20mg/L的溶液对大肠杆菌作用7.5min,对金黄葡萄球菌作用1Omin,杀灭率达99.93%。杀灭效果随温度升高和作用时间延长而增强。溴氯海因固体物料包括粉剂和片剂性能稳定,粉剂在54℃ ±l℃ 、l4天溴氯有效成份仅下降0.93%。200mg/L溶液对材质浸泡72h,对不锈钢无腐蚀,对铝、铜有轻度腐蚀,碳钢为中轻度腐蚀。该剂是一种杀生灭菌作用较强、稳定性较好、腐蚀性较低的消毒剂。
一种利用新方法合成的溴氯海因最近研制成功,据称用其制备的片状消毒剂是普通消毒剂的20倍,贮存使用均较方便且性能稳定,特别适用于公共环境的大面积消毒。
结束语
海因类溴系杀菌剂是溴系杀菌剂家族中一种新型高效、广谱低毒、安全可靠、固态剂型定量、使用剂量低等多种优良性能的新品种。其在冷却水和生物粘泥处理过程中已显示出技术上先进,经济上合理、环境上可接受,操作上实施方便等特点。近年来这类杀菌剂在农产品霉病防冶、保鲜防腐和卫生设备乃至厨具消毒方面也曰益引起人们的关注。可以预料,随着对这类杀菌剂认识的不断提高,其应用范围必将曰益扩展。

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