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甲硝唑的改性物的合成及其对SRB 杀菌性能的研究

发布:多吉利        来源:www.duojili.cn  

甲硝唑的改性物的合成及其对SRB 杀菌性能的研究

[摘要] SRB 是一种对油田十分有害的微生物, 它能加快输油管道的腐蚀穿孔, 而且使加工性能变坏。油田普遍采用投加杀菌剂法来抑制SRB。甲硝唑对SRB 具有一定的杀菌能力, 但由于其水溶性差而实际应用不广。实验将甲硝唑分别与氯苄、对长链烷基氯苄反应, 形成含杂环的表面活性剂I、II , 并测试了I、II 的红外光谱、物理特性及其对SRB 的杀菌效果。物质I、II 具有很好的水溶性, 并表现出较好的杀菌性能。

[关键词] 甲硝唑; 季铵盐; SRB

硫酸盐还原菌(SRB) 是一种厌氧型细菌, 它在无氧的条件下以乳酸或丙酮等有机物作为碳源, 通过氧化硫酸根离子成为S2- 或S 而完成代谢。它广泛的存在于水田、湖泊、石油矿床等自然环境中。在我国的原油开采中, 由SRB 腐蚀所造成的损失是惊人的。目前我国大多数油田在开采原油时都必须向地下注水, 但在注水中发现有大量的SRB 存在, 有的油田注水中SRB 的数量可达104mL - 1以上, SRB使水质明显变黑, 恶化, H2S 含量增加, 不仅使油田采油设备管道严重腐蚀, 而且使油品加工性能变坏。其主要腐蚀产物FeS 被油污包着形成了对地层通道的堵塞。而且对于孔径小于5um 的地层通道,SRB 本身也会引起堵塞, 结果造成注水量下降, 直接影响了原油产量的提高。

目前我国许多油田对SRB 的危害较为重视, 并普遍采取投加杀菌剂法来抑制SRB, 因为这种方法方便、便宜、易于操作。目前我国大多数油田所采用的杀菌剂为单季铵盐及其复配产物, 其中尤以“1227”应用最为广泛。“1227”具有价格便宜、药效好、无味等优点。但随着“1227”的长期使用, 许多油田的SRB 对其产生了抗药性, 其最低杀菌浓度已由原来的10~ 20 m g/L 提高到80 m g/L , 甚至更高,致使水处理费用大大增加, 因此目前亟须开发一种新型的高效杀菌剂

  1- 羟乙基- 2- 甲基- 5- 硝基咪唑(又名甲硝唑) 是一种常用的兼性厌氧菌杀菌剂。1983 年Tardele 发现甲硝唑对SRB 具有一定的杀菌能力。华中理工大学化学系也曾研究过甲硝唑对SRB 的杀菌作用, 但由于甲硝唑的水溶性较小,25 ℃时每100 mL 水中可溶解0.25 g 甲硝基羟乙唑, 另外由于甲硝唑是小分子物质, 其HLB 值很小,无表面活性作用, 因此对粘泥无剥离效果, 无法杀死沉积物中的SRB, 而引起输油管道腐蚀的微生物主要是沉积物中的SRB, 所以甲硝唑用于油田防止SRB 腐蚀效果并不显著。

本文对甲硝唑做进一步改进, 通过甲硝唑与其他物质成盐反应, 以增强其水溶性和剥离能力,并在实验室测试了其杀菌效果。

1 实验药品及器材

甲硝唑: 武汉制药厂; 二氯甲醚: 按照文献制作; 长链烷基苯: 南京烷基苯厂; 氯苄: 上海双香助剂厂; 红外谱: 日本SH IMADZU 公司的IR —435 红外光谱仪, 细菌瓶: SRB—HX 型, 北京华兴化学试剂厂生产。

2.1 合成化合物I

称取甲硝唑17.1 g, 氯苄19 g, 混合加入250mL 的三口烧瓶, 在100 ℃下反应3 h, 然后冷却到室温, 得棕黄色粘稠状物质, 将此物质用丙酮洗涤,然后过滤, 得淡棕色产物I。

2.2 合成化合物II

2.2.1 制备对长链烷基氯苄

称取21 g 长链烷基苯, 3.5 g 氯化锌, 80 g 冰醋酸, 混合加入到250 mL 三口烧瓶中, 搅拌混匀, 然后在温度低于55 ℃时滴加22 g 二氯甲醚, 滴加完毕后将温度升到60 ℃, 反应3 h, 然后静置一夜, 分出上层液体, 并先后用水和10% 碳酸氢钠溶液洗涤, 后用无水氯化钙干燥, 得约32 g 对长链烷基氯苄。

2.2.2 制备化合物II

称取10.8 g 对长链烷基氯苄, 6.3 g 甲硝唑, 15g 乙腈混合加入到250mL 三口烧瓶中, 回流4 h, 然后蒸出乙腈, 得浅黄色粘稠物质, 将此物质多次用石油醚洗涤, 然后真空干燥, 得产物II。

2.3 化合物I 和II 的物理性质

化合物I、II 皆易溶于水, 溶于甲醇、乙醇。I、II 在常温下都为固体, 化合物I 当温度大于50 ℃时融化为粘稠液体, 化合物II 在温度大于70 ℃时融化为粘稠液体。物质I、II 都具有较强的吸水性, 将它们暴露在空气中, 其表面会潮解并变得易于流动。另外化合物II 具有一定的发泡能力。

此外, 笔者对合成的两种化合物还进行了IR测试, 从谱图中可以看出其结构中的特征基团及两者结构的相似性。在此不做详述。

3 杀菌实验

实验采用美国石油工程协会推荐的A P I RB—38 的SRB 细菌分析方法对杀菌性能进行评定,同时, 还选用了“1227”作为参照。

3.1 细菌培养

SRB 菌种来自长庆油田的回注污水, 经两个周期的培养(一个周期为24 h) , 以提高细菌的活性,培养基的组成为: 乳酸钠4.0 mL , 酵母浸汁1.0 g,维生素C 0.1 g, K2HPO 4 0.01 g,N aCl 10 g,M gSO 40. 2 g, 蒸馏水1 000 mL。配好的培养基用1M 的N aOH 调节pH 值为7.0~ 7.2, 然后将培养基与实验用的其他容器一起放入高压锅中, 于0.15M Pa的压力下灭菌20 m in, 冷却到室温后加入经20 m in紫外线照射灭菌的硫酸亚铁铵0.2 g。

菌量的测试采用逐级稀释法测最大可能菌量,即将已活化的菌种加入到培养基中使之微黑, 制成细菌水样, 然后根据水样中的硫酸盐还原菌的大致范围, 将数个细菌测试瓶排成三个一组共6~ 8 组,用无菌注射器向第一级的三个瓶中分别注入1 mL细菌水样, 并充分震荡, 再用新的无菌注射器从第一级三个测试瓶中各抽取1 mL 菌液分别向第二级的三个测试瓶中注入已稀释的菌液并充分震荡, 再从第二级测试瓶中抽取菌液向第三级注射, 如此重复直至最后一级测试瓶。根据每组测试瓶的变化情况查找硫酸盐还原菌生长指标表, 从而得出原始水样中硫酸盐还原菌的浓度。

3.2 杀菌剂性能测试

本实验采用四试管简易法(细菌瓶法) 来评定化合物I、II 的杀菌效果, 并以“1227”为参照物进行对比, 将化合物I、II 和“1227”分别配成5 m g/L 、10m g/L 、20m g/L 、50m g/L 、100m g/L 五种浓度并分别测试其杀菌效果, 杀菌时间为7 d, 菌量为104mL - 1。为了使结果更客观, 各杀菌剂每一浓度水平都用四个细菌瓶测试其杀菌效果。

4 结果与讨论

甲硝唑的五元环上由于有吸电子基—NO 2 存在, 它不太易形成季铵盐阳离子, 它只能与氯苄、对十二烷基氯苄等活泼性较大的物质形成季铵盐。

杀菌剂I、II 在浓度小于50m g/L 时就能完全杀死细菌, 与“1227”对比可以看出, 它们具有较好的杀菌效果, 其中, 化合物II 的杀菌性能尤佳, 其浓度小于10 m g/L 时就能杀死细

菌。咪唑衍生物之所以能抑制SRB 的生长, 是因为含硝基的咪唑化合物能穿过细菌体内的细胞膜和细胞核后, 破坏细菌的遗传系统, 硝基咪唑衍生物在细菌体内时, —NO 2 被还原成—NH2 后与DNA 的碱基发生氢键作用, 从而引起碱基对之间的氢键减弱,DNA 双链解旋, 从而破坏SRB 的遗传系统杀死细菌, 化合物I、II 是以甲硝唑为骨架的季铵盐, 而且易溶于水, 所以具有较好的杀菌效果。

II 号杀菌剂由于具有长链烷基, 因此它不仅能通过甲硝唑结构直接破坏SRB 遗传系统, 又能通过静电吸附在SRB 细胞上, 并利用其油溶性的长链烷基破坏细菌的细胞壁, 所以杀菌效率较化合物I 要高。

5 结论

  (1) 甲硝唑能与性质活泼的卤化物在1 位N 上形成季铵盐。

  (2) 甲硝唑在与卤化物反应成盐后, 具有较好的水溶性, 其杀菌性能明显强于“1227”

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