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SRB对AZ91镁合金在含氯离子溶液中腐蚀的影响

发布:多吉利        来源:www.duojili.cn  

SRBAZ91镁合金在含氯离子溶液中腐蚀的影响

摘要:通过引入硫酸盐还原菌(SRB)来改善AZ91镁合金在含氯离子溶液中的腐蚀情况.发现:镁合金在无菌和含菌介质中的腐蚀均为点蚀;当Cl-含量低于1.5g/L时,含菌和无菌试样表面仅出现微小的点蚀坑,两种试样的腐蚀速度相差不大,说明在低Cl-含量的溶液中,SRB对镁合金腐蚀的影响作用不大;当Cl-含量高于1.5 g/L时,两种试样表面的点蚀坑扩展,腐蚀速度随着Cl-浓度的增加而增大,且含茵试样的腐蚀速度要明显低于无菌试样,腐蚀电流密度和腐蚀电位随着Cl-浓度的增加而分别增大和降低,说明在高Cl-含量的溶液中,SRB生物膜的存在显著地降低了镁合金对Cl-的腐蚀敏感性.

关键词:镁合金;氯离子;微生物腐蚀;硫酸盐还原菌

微生物腐蚀(MIC)是指微生物生命活动参与下的腐蚀.全世界每年因金属的微生物腐蚀所造成的经济损失高达300~500亿美元,同时MIC也会对环境产生重大影响,因此近50年来人们对其进行了广泛的研究.过去关于金属的MIC研究主要集中在铁、铝、铜等金属及其合金上,对镁合金MIC的研究还处在起步阶段.在所有涉及金属MIC的微生物中,硫酸盐还原菌(SRB)的危害最大,且研究最为广泛 .被SRB附着的金属表面通常产生 S、Fes及有机酸等腐蚀产物,导致金属腐蚀.此外,环境介质中的不同离子及其浓度也会对SRB的生长和金属的腐蚀产生显著的影响.在镁合金的使用过程中,不可避免地要与Cl-接触,而且Cl-通常会对镁合金造成严重的点蚀破坏.为此,文中研究了SRB对镁合金在含氯离子溶液中腐蚀的影响.

1 材料与实验方法

1.1 菌种、培养基及培养条件

SRB菌种取自中科院金属研究所.实验使用美国石油协会(API)推荐的标准培养基和实验条

件 .培养基成分如下:0.5 g/L Na2SO4、1.0 g/LNH4C1、0.1 g/L CaC12、0.5g/L K2HPO4·3H20、2.Og/LMgSO4·7H2O、3.5g/L C3H5NaO3、1.Og/L酵母浸粉.

1.2 试样处理

实验原材料为AZ91镁合金,化学成分为:8.67%A1、0.77%Zn、0.28%Mn、0.0008%Fe、0.0019%Si,其余成分为Mg.试样尺寸为25mm x 12mm x3 mm,逐级打磨到800#,用酒精和蒸馏水清洗后干燥.浸泡实验前试样用紫外线灭菌.

1.3 实验方法

腐蚀实验采用挂片浸泡法.培养基中Cl-的初始浓度用NaC1调节,分别调至0.73,1.5,2.0,2.5,3.Og/L.培养基pH值调至7.20,然后在(121±1)℃下蒸汽灭菌20min.接种后,含菌培养基中的初始细菌浓度为6.50 X10 4个/mL.对比样为无菌培养基,其它条件相同.试样在28℃下连续浸泡8 d.

1.4 菌量、平均腐蚀速度和极化曲线测量

菌量测定采用血球计数板计数法测定活动细菌的数量 。腐蚀速度采用失重法测量:腐蚀试样在100%沸腾的1%AgNO3+15%CrO3水溶液中煮15min以去除腐蚀产物。

极化曲线测量使用德国IM6e电化学工作站.采用三电极体系:辅助与参比电极分别采用铂电极和饱和甘汞电极(SCE),研究电极的工作面积为1 cm ,非工作表面用环氧树脂封闭,工作表面打磨到800#,浸泡实验前工作电极经紫外灭菌.浸泡8 d后,对工作电极进行极化曲线测定,电位扫描速度为0.25mV/s,电位扫描范围一2—0V.

2 结果分析

浸泡8 d后,含菌试样表面出现乳黄的生物膜和腐蚀沉淀产物,含菌培养基有刺鼻的H2s气体产生.无菌试样表面出现腐蚀沉淀产物,培养基没有H2S气味,表明无菌培养基没有出现染菌现象.腐蚀沉淀产物在金属表面形成保护层,对基体起到一定的保护作用.前期的实验已经确定腐蚀产物为NH4MgPO4‘6H2O.

镁合金在不同Cl-浓度的无菌和含菌培养基中浸泡8d并清除腐蚀产物后的表面形貌可见,当Cl-浓度小于1.5 g/L时,镁合金在两种介质中的腐蚀形貌差别不大,试样表面仅出现微小的点蚀坑;当Cl-浓度大于1.5 g/L时,两种试样的点蚀坑均扩展并发展成斑蚀,并且斑蚀坑面积随Cl-浓度的增加而增加,此外无菌试样的蚀坑面积明显大于含菌试样.

不同Cl-浓度下,镁合金在含菌和无菌培养基中浸泡8d后的平均腐蚀速度.腐蚀样品总数为60片,分为10组,每组6片,腐蚀速度取6个样品的平均值.

腐蚀速度变化趋势基本相同,均随Cl-浓度的增加而增大,含菌试样的腐蚀速度均低于无。菌试样.在无菌介质中,当Cl-浓度超过1.5 L时,腐蚀速度基本呈线性快速增长;而在含菌介质中,腐蚀速度的增长较为缓慢,当Cl-浓度超过2.5 g/L时,腐蚀速度才出现明显增加.这表明SRB生物膜能够降低镁合金对Cl-的腐蚀敏感性.而当Cl-浓度低于1.5 L时,两种试样的腐蚀速度差别不大,表明在较低的Cl-浓度条件下,SRB对镁合金的腐蚀影响不大.

镁合金在含菌介质中腐蚀8 d后,试样表面生物膜中固着菌和菌液中浮游菌的数量.

由于Cl-浓度是用NaC1调节的,Cl-的浓度反映了介质的盐度.适当的盐度有利于浮游菌的生长,较小或过大的盐度会抑制浮游菌的生长.这反映了SRB细胞对盐度有一定的生理要求.一般认为固着菌直接影响金属的腐蚀行为,实验表明试样表面生物膜中的固着菌数量的变化趋势与菌液正好相反,当Cl-浓度大于1.5 g/L时,随着盐度的增加固着菌的数量反而不断增加.这反映了在环境条件恶化的情况下,细菌更倾向于附着在金属表面生长并聚集成团簇.因为生物膜有较强的抵御外界有害离子侵入的能力,此外,聚集成团的SRB群体抵御有害物质的能力要远远大于单个的SRB细胞.由于浮游菌基本以单个个体存在,所以其抵御盐度侵害的能力较弱.

浸泡8 d后,对含菌和无菌培养基进行pH值测定,pH值均在8.0~8.6之间,溶液呈弱碱性.无菌介质pH值的增加主要来自镁合金阴极区的析氢反应:析氢反应使溶液的氢离子浓度降低,pH值增加.在含菌介质中由于细菌的存在,会产生复杂的生物化学反应,这些反应所产生的细菌新陈代谢产物及代谢中间产物都会影响溶液的pH值.根据实验结果推测含菌介质pH值升高的主要原因可能是:镁合金的析氢反应;SRB将so4一还原成s ,随后S 一同溶液中的H 结合生成H2s气体释放.根据Kuhr的SRB阴极去极化理论.

腐蚀电位随着Cl-浓度的增加而降低可能是因为Cl-在保护膜表面的薄弱处的吸附所致 .生物膜下的保护膜表面薄弱处生成的氯化物盐层发生水解,产生微区酸性环境,从而使保护膜和周围金属受到腐蚀,导致基体直接曝露,引起腐蚀电位的下降.结合图3可知,阴极极化过程没有随着固着菌数量的变化而出现显著的改变,表明菌量的变化并没有引起SRB阴极去极化作用的改变.从阴极极化过程可知,固着菌菌量的增加没有导致阴极反应速度的提高,腐蚀速度的增加主要是由Cl-浓度的增加而引起的.

不同Cl-浓度下,镁合金在含菌和无菌培养基中浸泡8 d后的极化曲线可见,当Cl-浓度为0.73 g/L时,曲线1和曲线2基本重合,表明较低的Cl-浓度对镁合金在含菌培养基中的极化过程影响不大.这与腐蚀形貌和失重测试的结果一致.SRB生物膜的存在对镁合金腐蚀没有产生显著影响,结合图3可知,这与生物膜中固着菌数量较少有关.由于细菌数量较少,生物膜阻挡溶液中Cl-通过的能力也较弱;同时溶液中较低的Cl-浓度对镁合金的腐蚀能力较弱,所以在较低的Cl-浓度下,SRB对镁合金的腐蚀影响不大.

当Cl-浓度为2.0g/L时,将曲线3曲线4相比可知,在含菌培养基中,极化曲线的阴极支与阳极支都向电流减小的方向移动.这表明生物膜起到物理屏障作用,阻碍了Cl-从本体溶液向金属表面的扩散.SRB生物膜对电化学腐蚀的抑制属于阴极阳极共同抑制型.

3 结论

实验研究了在28℃培养温度下,镁合金在含菌培养基中连续浸泡8 d的腐蚀行为.实验表明,随着cl-浓度的增加,镁合金在菌液中的腐蚀速度逐渐增大,腐蚀电位逐渐降低.当菌液中的Cl-浓度小于1.5 g/L时,SRB对镁合金腐蚀的影响作用不大;当cl~浓度大于1.5 L时,微生物生物膜明显地降低了镁合金对Cl-腐蚀的敏感性.

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